Увеличение - размер - заместитель
Cтраница 3
Жиль-Ав и Херлинг [32] описали определение методом газовой хроматографии констант стабильности комплексов серебро - олефин. Определены константы стабильности шестнадцати комплексов серебро - олефпн [32]; они показывают, что на стабильность комплексов влияют как стерические, так и электронные факторы. Метильные заместители у двойной связи заметно уменьшают стабильность; с увеличением размера заместителя стабильность падает еще больше. [31]
 |
Основность ароматических и алифатических аминов. [32] |
Рассмотрение основности ароматических аминов упрощается в связи с тем, что мезом рное взаимодействие может происходить только в свободном основании, но не в сопряженной кислоте. Поэтому стерическое ингибирование мезомерии путем понижения относительной стабильности амина должно приводить к увеличению основности и к уменьшению силы сопряженной кислоты. Так, в ряду производных анилина основность сильно уменьшается при увеличении размеров орпго-алкильных заместителей, хотя спектры не обнаруживают существенного изменения мезомерного взаимодействия, - а полярные эффекты алкильных групп должны были бы увеличить основность. [33]
Этому порядку, по условию, следует и величина / гэксп, что возможно лишь в том случае, если относительный вклад в эту величину больше, чем вклад К. Однако, на стадии циклизации алкильные группы проявляют не только электронные, Яо и стерические эффекты, поскольку стадия циклизации связана с изменением валентных углов в процессе циклизации. Следовательно, переход аниона в окись сопровождается увеличением угла между заместителями, поэтому увеличение размера заместителей должно вызывать рост k по тем же причинам, как, например, и в случае 5 1 -реакций. [34]
В этих условиях такие добавки сильно адсорбируются на поверхности силикагеля, который в данном случае можно рассматривать как покрытый ХНФ. В свете современных представлений о хиральном распознавании поведение трео - и эритро-форм сорбата, имеющего 1 2-диольную структуру ( представленную соединением ( 17), вполне обоснованно. В то время как трео-соединение ( Т) показывает увеличение селективности разделения с увеличением размеров заместителя R, для эритро-формы ( Е) наблюдается прямо противоположная картина. Это вполне понятно, если рассмотреть предпочтительную конформацию этих двух форм ( схема 7.13), которые становятся тем более значимыми, чем выше стерические требования R. Ведь поскольку между сорбатом и ХНФ образуется двухточечная водородная связь, необходима гош-конформация обеих гидроксильных групп в ( 17), что хорошо согласуется с экспериментальными данными. [35]
При присоединении карбаниона к мономеру атака идет по сс-углероду с образованием менее замещенного ( и более устойчивого) карбаниона. Влияние - заместителей заключается в том, что из-за стерического фактора затрудняется приближение карбаниона и, как результат, с увеличением размера заместителя реакционная способность мономера в полимеризации уменьшается. Дополнительные доказательства анионной природы растущих полимерных цепей получены в результате исследований с применением для обрыва цепи меченого метанола. Получающийся в результате реакции обрыва полимер радиоактивен при применении СН30 - 3Н, тогда как при обрыве метанолом, содержащим 14С, образуется нерадиоактивный полимер. [36]
По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индукционного эффекта, который ощущается в орго-местах более сильно, чем в пара. I-Эффект хлора больше, чем йода, поэтому при нитровании хлорбензола соотношение орго - / - пара-нзомеров получается меньше, хотя увеличение размера заместителя должно оказывать обратное влияние. [37]
Мономеры, содержащие объемистые заместители, такие, как стирол и винилхлорид, дают полисульфоны, содержащие меньше S02, чем алкенового мономера. Это обусловлено, очевидно, стери-ческими препятствиями, создаваемыми заместителем алкена и громоздкой молекулой двуокиси серы. Расчет кинетики и состава сополимера для этих систем осложнен наличием деполимеризации ( разд. Влияние деполимеризации повышается по мере увеличения степени замещения мономера и увеличения размеров заместителя; соответственно увеличивается и содержание серы в сополимере. Если мономер имеет два объемистых заместителя у одного атома углерода, как, например, 2-метилбутен - 2, то сополимеризации не происходит. [38]
Страницы: 1 2 3