Увеличение - скорость - инициирование
Cтраница 3
Если в стирол ввести 0 01 моль / л перекиси бензоила, то скорость радиационной полимеризации при 30 возрастает в 3 раза, что соответствует увеличению скорости инициирования в 9 раз, тогда как при прямом действии радиации на перекись бензоила, считая GR 80 ( табл. 8), возможно увеличение выхода радикалов лишь в 1 8 раза, Таким образом, отклонение от аддитивности равно 8 / 0 810 раз. Очевидно, энергия, поглощенная молекулами стирола, передается перекиси бензоила и вызывает ее разложение. [31]
При изучении процесса щелочного окисления кумола [32] было показано, что ускоряющее действие щелочи связано не только с нейтрализацией кислых продуктов, но и с увеличением скорости инициирования цепей. [32]
Теми же авторами [179] было найдено, что при добавлении к стиролу 0 01 молъ / л перекиси бензоила скорость радиационной полимеризации увеличивается в 3 раза, что соответствует увеличению скорости инициирования в 9 раз. Очевидно, энергия, поглощенная стиролом, передается перекиси бензоила, вызывая распад ее на радикалы, аналогично тому, что было найдено для системы бензол - перекись бензоила. Если вместо перекиси бензоила ввести в стирол динитрил азоизомасляной кислоты, то увеличения скорости полимеризации не наблюдается. Это объясняется специфичностью процессов переноса энергии возбуждения. [33]
Термический распад алканов Се и выше с увеличением глубины процесса ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С - С-связь в р-положении к кратной связи, что приводит к увеличению скорости инициирования. [34]
Термический распад алканов С6 и выше с увеличением глубины процесса ускоряется вследствие образования алкенов, содержащих ослабленную С - С-связь в р-положении к кратной связи, что приводит к увеличению скорости инициирования. [35]
Уравнение ( 20) хорошо подтверждается для реакции полимеризации ме-тилметакрилата при 50 С; степень полимеризации растет с увеличением концентрации мономера и падает с увеличением скорости полимеризации и, следовательно, с увеличением скорости инициирования. [36]
Так как связь С - С в образующемся этане на 71 кДж / моль ( 17 ккал / моль) слабее связи СН3 - Н, распад метана идет с самоускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. [37]
Уравнение ( 47) позволяет судить о кинетической чистоте мономера. При увеличении скорости инициирования параметр F уменьшается и увеличивается У, стремясь к единице. [38]
IV показано, что реакции ( VII. Механизм катализа состоит в увеличении скорости инициирования за счет реакции между гидроперекисью и солью металла. В других стадиях процесса - реакциях продолжения и обрыва цепи - катализатор не участвует. [39]
Эта группа включает реакции термического разложения, окисления и автоокисления, галоидирования и полимеризации, которые могут протекать по свободно радикальному или ионному механизмам. Обычно действие катализатора сводится к увеличению скорости инициирования цепей; несмотря на то что катализатор может в принципе вызывать разветвление цепи, давая два центра путем реакции с одним цепным центром, такое его поведение встречается редко. В некоторых случаях полимеризации, а именно в присутствии катализаторов Циглера, катализатор, кроме того, влияет на. Для отдельных каталитических цепных реакций катализатор входит в состав продукта, хотя и в незначительной степени. Позже в этой главе будут высказаны некоторые соображения о правомерности наименования механизма этого типа катализом, как это делается весьма часто. Важным признаком всех цепных реакций является то, что их скорость может быть уменьшена добавлением ингибиторов. [40]
Прис iciвис кислорода увеличивает, как привяло, концентрацию радикалов. Это приводит, с одной стороны, к увеличению скорости инициирования за счет разрыва цепей по закону случая и, с другой стороны, к росту скорости образования сшивок. В зависимости от условий ( давление кислорода, температура) один из процессов может преобладать. Если преобладает процесс сшивания, наблюдают быстрое снижение растворимости и образование геля. Если более интенсивно происходит разрыв цепей, наблюдают только быстрое уменьшение средней молекулярной массы, а гель не образуется. [41]
Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакции роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60 подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости: увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винилхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол-метиловый спирт. [42]
Из приведенных фактов видно, что в данной гетерогенной системе повышение температуры прежде всего способствует ускорению реакции роста и мало влияет на скорость реакции обрыва, подобно тому как это наблюдается при гель-эффекте, и лишь выше 60 подвижность растущих цепей в набухшем полимере увеличивается настолько, что бимолекулярный обрыв приобретает решающее значение. Поэтому дальнейшее повышение температуры приводит к обычной зависимости: увеличению скорости инициирования отвечает уменьшение степени полимеризации. Аналогичные закономерности наблюдаются при полимеризации винялхлорида и других мономеров, в которых полимер выпадает в ходе процесса, а также при полимеризации мономеров в присутствии специально введенных осадителей полимера. Выпадению полимера в последнем случае также сопутствует увеличение скорости процесса, как это показано на системе стирол-метиловый спирт. [43]
 |
Значения и0 уд, ky и z для полимеризации ВА, адсорбированного на АС / 400, на различных стадиях реакции ( исходное заполнение 0 7 ммоль / г, 20 С. [44] |
Из таблицы следует, что по мере накопления на поверхности аэросила поливинил-ацетата значение va уд несколько понижается, а параметр fcy сильно возрастает, что приводит к уменьшению наблюдаемого порядка скорости полимеризации по мощности дозы. Следует отметить, что в данном случае в рост величины fcr определенный вклад может вносить увеличение скорости инициирования за счет радикалов, образовавшихся в полимере [47], однако влияние этого фактора невелико. [45]
Страницы: 1 2 3 4