Увеличение - скорость - распад
Cтраница 3
Исследованы кинетика и продукты термического распада в вакууме поли-1 1 5-три-гидроиерфторамилакрилата, инициированного добавками перекиси дикумила и хлористого цинка. Наблюдаемое в обоих случаях увеличение скорости распада обусловлено различными причинами. В присутствии перекиси дикумила увеличение скорости распада связано с увеличением количества активных центров в цепи макромолекулы, образующихся при взаимодействии продуктов распада перекиси с полимером. В присутствии хлористого цинка происходит изменение механизма распада поли-1 1 5-тригидропер-фторамилакрилата в сторону увеличения степени разрушения сложноэфирных групп, что приводит к снижению термической стабильности полимера. [31]
Эффективность сшивания гексахлорэтаном бутадиен-стироль-ного каучука существенно возрастает в присутствии аминов, например, дифениламина или пиперидина. Их влияние, очевидно, связано с увеличением скорости распада гексахлорэтана на радикалы. [32]
Таким образом, рассмотрен катализ распада МОС и вторичных реакций металлами независимо от их происхождения - образовались ли они в процессе распада или добавлены специально в качестве катализатора. При этом автокаталитическое действие выделяющегося металла приводит к увеличению скорости распада МОС при той же самой температуре и эффективному снижению температуры распада МОС. [33]
Один из авторов [309] недавно рассмотрел статистику разветвленных цепей, деструктирующихся по закону случая, соответственно видоизменив ее для различий в прочностях связи. При увеличении частоты разветвлений и длины цепи полиэтиле-нов происходит увеличение скорости распада, но еще не сдвиг максимума. То обстоятельство, что постоянно наблюдается максимум скорости, не является неожиданным, так как в начальный период реакции число концов цепи должно увеличиваться. Встает, однако, вопрос, достаточно ли этого для объяснения наблюдаемых явлений. Ввиду низких выходов мономера это указывает на высокую степень внутримолекулярной передачи. Чтобы внести ясность в этот вопрос, желательно провести дальнейшие исследования по изменению молекулярного веса в течение пиролиза этих полимеров. [34]
Скорость полимеризации в обратных эмульсиях симбатна температуре. Ускоряющее полимеризацию повышение температуры связано, с одной стороны, с увеличением скорости распада инициатора, а с другой - с уменьшением скорости диффузии радикалов маслораство-римого инициатора в водную фазу через пограничные эмульсионные слои вследствие уменьшения их адсорбционной насыщенности. При сохранении постоянства межфазной поверхности суммарная энергия активации полимеризации АА в водно-изопарафиновых эмульсиях равна 26 кДж / моль, что характерно для диффузионно-контролируемых реакций. [35]
На основании общей схемы окисления углеводородов можно предполагать, что циклогексанол образуется только путем распада гидроперекиси циклогексила, поэтому максимум со концентрации должен совпадать с максимумом скорости па кинетической кривой накопления циклогексанола. Этого, однако, но наблюдается, что говорит или о наличии иных путей образования циклогексанола, или о некотором увеличении скорости распада гидроперекиси циклогексила но мере протекания реакции. [36]
Поэтому при повторном нагревании процесс разложения развивается постепенно, по мере накопления необходимой концентрации свободных радикалов. Если данное предположение справедливо, то добавление веществ, образующих свободные радикалы, с большей легкостью; чем гидроперекись изопропилбензола, должно сказаться на увеличении скорости распада гидроперекиси. Действительно, добавка 0 5 % перекиси бензоила, которая при 110 С почти нацело распадается, значительно ускоряет разложение гидроперекиси изопропилбензола. Аналогично, хотя и слабее, сказывается действие добавки 1 % перекиси изопропилбензола. [37]
В конце реакции до 90 % персульфата остается в неизмененном виде. В присутствии таких эмульгаторов, как олеат натрия и аммония, скорость распада водорастворимых инициаторов значительно возрастает. Увеличение скорости распада инициатора сопровождается увеличением скорости полимеризации. [38]
Исследованы кинетика и продукты термического распада в вакууме поли-1 1 5-три-гидроиерфторамилакрилата, инициированного добавками перекиси дикумила и хлористого цинка. Наблюдаемое в обоих случаях увеличение скорости распада обусловлено различными причинами. В присутствии перекиси дикумила увеличение скорости распада связано с увеличением количества активных центров в цепи макромолекулы, образующихся при взаимодействии продуктов распада перекиси с полимером. В присутствии хлористого цинка происходит изменение механизма распада поли-1 1 5-тригидропер-фторамилакрилата в сторону увеличения степени разрушения сложноэфирных групп, что приводит к снижению термической стабильности полимера. [39]
Температура существенно влияет на скорость и механизм реакций и является решающим фактором воздействия на состав и количество образующихся при пиролизе летучих продуктов. Температура на поверхности образца Ts совпадает с температурой окружающей среды То только до определенной температуры пиролиза / индивидуальной для каждого полимера. Повышение Т0 выше этого значения приводит лишь к увеличению скорости распада, но почти не изменяет температуру образца. Очевидно, что целесообразнее вести пиролиз при температурах выше Та, т.к. при этом колебание внешней температуры мало влияет на качественный состав продуктов. Однако использовать слишком высокие температуры не рекомендуется, поскольку возрастает роль вторичных реакций. Наиболее предпочтительно проведение пиролиза при 600 - 700 С. [40]
Следовательно, согласно принципа Ле-Шателье, нужно ожидать, что всякое сообщение тепла, повышающее температуру газовой смеси ( NU. J и 2NHJ, должно ускорить то из превращений, которое, отнимая тепло у смеси, охлаждает ее. Данные, полученные опытным лутем, действительно, показывают увеличение скорости распада аммисжа с повышением температуры. [41]
Для циклических углеводородов всех изученных классов ( ароматических, их полных и неполных гидрюров) характерно возрастание скорости разложения с увеличением молекулярного веса или, что то же самое, с увеличением числа колец в молекуле. Скорости распада ароматических углеводородов возрастают в ряду: нафталин антрацен ( фенантрен) Ч-2-бензантрацен, причем увеличение числа колец в молекуле на одно вызывает ускорение реакции в 5 - 10 раз. В ряду неполных гидрюров при переходе от тетралина к октагидроантрацену наблюдается увеличение скорости распада в 4 раза. В ряду полных гидрюров ( декалин - пер-гидроантрацен) при увеличении молекулы на одно кольцо наблюдается ускорение разложения в 16 раз. [42]
Под влиянием металла происходит также уменьшение периода индукции и увеличение суммарной скорости окисления, определяемой по скорости расходования бутана. При этом скорости накопления продуктов распада увеличиваются в несколько раз больше, чем скорости накопления продуктов гидроперекисного направления. Ускорение реакции связано, по-видимому, с увеличением скорости разветвления цепи за счет увеличения скорости распада гидроперекиси под действием металлической поверхности. [44]
Реакция восстановления VCla в присутствии добавок протекает в на-чале с ускорением, что связано, очевидно, с каталитическим воздействием продуктов восстановления. Через некоторое время восстановление VCls замедляется, а затем практически полностью приостанавливается. Роль электронодонорных добавок заключается, видимо, в изменении фазового состояния системы и увеличении скорости распада промежуточных алкилванадиевых соединений вследствие дестабилизации V - С-связи. [45]
Страницы: 1 2 3 4