Увеличение - число - алкильный заместитель
Cтраница 2
Таким образом, олефины в общем более основны, чем бензол. Рост основности с увеличением числа алкильных заместителей у двойной связи в ряде случаев компенсируется возрастающими пространственными препятствиями для атаки акцептора электронов. [16]
Как мы уже говорили, алкильные заместители при образующейся двойной связи влияют на энергию переходного состояния двояко. С одной стороны, увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи, как правило, стабилизирует олефин и, следовательно, должно понижать энергию переходного состояния, обладающего некоторой двоесвязностью. [17]
С одной стороны, увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи, как правило, стабилизирует олефин и, следовательно, должно понижать энергию переходного состояния, обладающего некоторой двоесвязностыо. Какой из этих факторов окажется более важным, должно зависеть от строения активированного комплекса. Для реакций, з которых переходное состояние обладает высокой двоесвязностью и сравнительно малой карбанионностью ( центральное переходное состояние I), важнее оказывается стабильность образующегося олефина, и реакция осуществляется в соответствии с правилом Зайцева. Как видно из данных, приведенных на стр. [18]
В общем случае скорость эпсжсидирования увеличивается, если имеются электроиоакцспторные группы и пероксикислоте и электронодопорные группы в алкенс. Так, скорость реакции возрастает с увеличением числа алкильных заместителей в ал-кене, вследствие чего можно селективно эпоксидировать диены с отличающимися по типу замещении ненасыщенными связями. В таких случаях оксираны лучше всего получать, действуя г а алкеи псроксидом водорода или алкил-гидропероксидгш в присутствии основания. [19]
На основность аминов существенно влияет сольватация аммониевых ионов [55, 629, 820] ( см. гл. Энергия сольватации ионов аммония уменьшается с увеличением числа алкильных заместителей. В противоположность аммониевым ионам энергия сольватации свободных аминов остается примерно той же. [20]
В отличие от свободнорадикального аутоокисления реакция, изображенная уравнением ( 11), не является цепной, и ее квантовые выходы могут достигать величины 1 0, хотя обычно они ниже. В случае простых алкенов и циклоалкенов легкость окисления и выходы увеличиваются с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи; терминальные олефины реагируют медленно или вообще не окисляются. [21]
В работе ( 18) исследовано в качецтве ингибиторов окисления крекинг-бензина большое число алкилфенолов. Из данных, приведенных в таблице 11, видно, что ингибирующая активность повышается с увеличением числа алкильных заместителей. [22]
 |
Поправки для расчета Л, енонов в различных растворителях, если известны соответствующие X Пик в 9 % - ном этаноле или метаноле. [23] |
Можно предположить, что их появление обусловлено локальными возбуждениями я-электронной системы, однако низкая интенсивность одной нз полос свидетельствует о том, что скорее всего причиной этого является запрещенный переход ( см. работу [10], с. Интересно, что упоминавшаяся полоса обладает сложной тонкой структурой я смешается в длинноволновую область по мере увеличения числа алкильных заместителей в бензольном кольце [ ср. [24]
Свободнорадикальное присоединение НВг к несимметричным олефинам идет против правила Марковникова. Это объясняется тем, что в случае атаки такого олефина р-ция осуществляется по пути образования более стабильного радикала ( увеличение числа алкильных заместителей при радикальном центре увеличивает стабильность радикала), поболее доступному атому С и по месту наиб, электронной ш отнести в молекуле, напр. [25]
Интересно сопоставить эффективность многочисленных стабилизаторов. Данные, свидетельствующие о влиянии заместителей на эффективность фенолов, были приведены выше ( см. гл. Следует отметить, что увеличение числа алкильных заместителей приводит к усилению ингибиру-ющего действия фенолов. [26]
Характер углеродного скелета - индуктивный, резонансный и сте-рический эффекты. Реакция замещения протекает по S l - механизму только в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет 8м2 - реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8м2 - реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция SN1 - к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2 - процесс. [27]
Физические свойства циклоалканов довольно близки к алканам с тем же числом атомов углерода в молекуле. В табл. 10 приведены физические свойства некоторых циклоалканов, часто встречающихся в составе нефтей. Если незамещенные циклопентан и циклогексан имеют заметно более высокие температуру кипения и плотность, чем н-пентан и - гексан соответственно, то по мере увеличения числа алкильных заместителей в молекуле и особенно по мере увеличения длины цепи этих заместителей, различия в физических свойствах сглаживаются. [28]
Более сложным является вопрос о влиянии алкильных заместителей на скорость отщепления. С одной стороны, за счет F-эффекта алкильные заместители должны дестабилизировать переходное состояние и уменьшать скорость процесса. С другой стороны, так как переходное состояние обладает некоторой двое-связностью, факторы, стабилизирующие образующийся олефин, должны стабилизировать и переходное состояние. Увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи приводит к увеличению стабильности олефина. [29]
Более сложным является вопрос о влиянии алкильных заместителей на скорость отшепдення. С одной стороны, за счет - / - эффекта а жильные заместители должны дестабилизировать переходное состояние и уменьшать скорость процесса. С другой стороны, так как переходное состояние обладает некоторой двое-связностью. Увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи приводит к повышению стабильности олефина. [30]
Страницы: 1 2 3