Увеличение - число - алкильный заместитель
Cтраница 3
Характер углеродного скелета - индуктивный, резонансный и сте-рический эффекты. Реакция замещения протекает по S l - механизму только в случае тех соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию SN1 и затрудняет 8м2 - реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8м2 - реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция SN1 - к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2 - процесс. [31]
Увеличение числа алкильных заместителей при реакционном центре, а также их объема повышает скорость реакции S 1 и понижает скорость реакции SV2 за счет пространственных эффектов. Кроме того, влияние полярного эффекта алкильных заместителей в реакциях мономолекулярного замещения проявляется значительно сильнее. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных систем к вторичным и третичным скорость S-замещения должна увеличиваться, а скорость 5 2-замешения уменьшаться, что может привести к смене механизма реакции. На рис. XI1 - 2 представлена зависимость скорости гидролиза алкилгалогенидов от строения алкильной группы. Левая часть кривой отвечает преимущественно бимолекулярному процессу, поэтому при увеличении числа алкильных заместителей скорость процесса падает. При переходе к третичному алкилгалогениду происходит резкое увеличение скорости процесса, так как реакция начинает преимущественно идти по Svl-механизму. [32]
Реакция озона с двойной СС связью известна с 1855 г., когда К. Шенбейн впервые проозонировал этилен. Реакция озона с двойной связью олефина является одной из самых быстрых реакций. Ее скорость, как правило, лимитируется только скоростью подвода реагентов в зону реакции. Константа скорости реакции озона с олефина-ми в растворе составляет ( 0 4 - г10) - 105 л / моль-с, энергия активации ( 2 09 - 5 - 4 36) КДж / моль, что обусловливает слабое влияние температуры на скорость реакции, зависящей главным образом от строения исходного олефина. Увеличение числа алкильных заместителей у атома углерода при двойной связи и перемещение связи ОС в глубь молекулы приводит к заметному увеличению скорости реакции. [33]
Многие ароматические ди - и поли-нитросоединения, в частности 1 3 5-тринитробензол и родственные соединения, образуют довольно устойчивые кристаллические комплексы с обогащенными электронами ароматическими углеводородами ( например, с нафталином), ароматическими аминами и фенолами. Эти комплексы ярко окрашены и поглощают в ближней УФ - или видимой области спектра. Комплексы, в особенности с пикриновой кислотой ( 2 4 6-тринитрофенол), часто используют для выделения, очистки и идентификации ароматических углеводородов; эти углеводороды можно регенерировать обработкой комплекса горячей водой. Такие комплексы называют комплексами с переносом заряда или, по Малликену, донорно-акцепторными комплексами. Устойчивость этих комплексов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей или циклов в ароматическом углеводороде, а также с введением большего числа электроноакцепторных заместителей в молекулу ароматического нитросоединения. Обычно температура плавления и интенсивность окраски увеличиваются со стабильностью. [34]
 |
Значения pKa кислот, сопряженных алкиламинам ( Н20, 25 С. [35] |
Наличие данных по основности в газовой фазе, подтверждающих закономерное повышение силы основания под воздействием электронных факторов при увеличении числа ал-кильных заместителей, служит теперь надежным критерием при сравнении. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и прото-нированным амином при делокализации заряда в ионе. Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. [36]
Страницы: 1 2 3