Cтраница 4
Химические реакции также можно использовать для контроля процесса испарения ( разд. Как отмечалось при обсуждении разрядов в специальных атмосферах ( разд. Фторид свинца особенно подходит для увеличения чувствительности определения менее летучих элементов в минералах и горных породах, а также для термического разложения соединений с высокой температурой кипения. При анализе главным образом металлов группы железа в качестве носителя часто используется хлорид серебра. В этом случае хлорид серебра действует и как носитель. [46]
Далее, образование комплексных соединений с большинством реагентов сильно зависит от кислотности среды и различные значения рН начала области устойчивости комплексов ряда металлов с каким-либо реагентом являются удобноч основой их раздельного определения. Например, для реагента арсеназо, Ti, Zr, Hf, Th и U ( IV) без помех определяются при рН 2 0 - 2 5 в присутствии рзэ, Y или Sc [266], а рзэ, в свою очередь, при рН 5 можно фотометрировать в присутствии Са, Mg, Си. Если же сам реагент не обнаруживает таких различий в устойчивости комплексов, то для маскировки некоторых мешающих металлов часто используют специфические бесцветные комплексообразующие агенты. Фотометрирование окрашенных комплексов в неводных средах также может являться селективным приемом, поскольку при экстракции можно отделять многие мешающие элементы. Экстракция в органический растворитель служит иногда и для увеличения чувствительности определения в тех случаях, когда образующееся соединение с реагентом плохо растворимо в воде или разрушается в кислой среде. [47]
В некоторых случаях для расширения области допустимых концентраций элементов может применяться техника счета совпадений. При подобных измерениях два или большее число детекторов заставляют регистрировать лишь те частицы пли кванты, которые испускаются в каскаде, что происходит при распаде большинства радиоактивных элементов. Электронная схема воспринимает лишь те сигналы, которые вызывают срабатывание всех детекторов и, следовательно, соответствуют определенной последовательности распада. Сигналы от остальных компонентов, образующие фон, не удовлетворяют при этом условиям совпадений, вследствие чего подавляются, причем эффективность подавления зависит от характеристик детекторов и электронных схем. Так, например, Борг ( Borg) [1] использовал для увеличения чувствительности определения марганца в ткани, содержащей Na24, создававший повышенный у-фон, последовательный ( З - у-распад Mn5i; 3-излу-чение Na24, более мягкое, чем у Мп66, обрезалось р-счетчиком. Сигналы от ( З - частиц марганца использовали для отпирания схемы пропускания у-спект-рометра, что давало в результате повышение общей чувствительности к марганцу примерно в шесть - восемь раз. Метод ( З - у-совпадений ограничивается случаями, когда максимальная энергия р-спектра изучаемого изотопа больше, чем у элементов, создающих фон. [48]
В кинетических методах анализа качественное и количественное определение компонента проводят на основании измерения скорости реакции, в которой участвует данный компонент. Кинетические методы хорошо разработаны для неорганических объектов и существенно хуже - для органических соединений. Кинетические методы, вообще говоря, являются более сложными и трудоемкими методами по сравнению с термодинамическими, в которых аналитические реакции с одним или группой компонентов идут до конца. Поэтому их рационально использовать в тех случаях, когда различия в термодинамических свойствах ( химических или физических) оказываются недостаточными или аналитически неудобными для раздельного определения анализируемых соединений. Особенно целесообразно применение кинетических методов для анализа изомеров органических соединений, так как нередко кинетические различия между изомерами при реакции их с общим реагентом оказываются весьма значительными. Кинетические методы целесообразно также использовать при необходимости увеличения чувствительности определения. [49]
Большой интерес представляют видоизменения переменнотоковой полярографии, которые начали развиваться в последнее время. К ним относятся двутоновая полярография, предложенная Ни-бом [16], и радиочастотная полярография. Принцип двутоновой полярографии заключается в том, что на ртутную каплю, помимо постоянного напряжения, накладываются два переменных различной частоты. В результате этого получаются сложные кривые комбинационных частот. Высоты получающихся сложных пиков пропорциональны концентрации восстанавливающегося вещества. Они сильно зависят от обратимости электродного процесса, от условий полярографирования. Наряду с неорганическими соединениями автором исследованы и органические соединения: ок-тиловый спирт, пиридин, камфара, оксихинолин и др. Предложенный метод обеспечивает увеличение чувствительности определения примерно в 5 - 10 раз и очень интересен для решения ряда теоретических вопросов. [50]