Cтраница 4
Исходя из теории групп можно решить, для каких из состояний, находящихся в точках симметрии зоны Бриллюэна германия, матричные элементы отличны от нуля, а отсюда можно установить качественное соотношение между уровнем в арсениде галлия и соответствующим состоянием в германии. Общая картина, полученная Коллэвеем, сводится к следующему. По сравнению с германием в арсениде галлия дно зоны проводимости имеет тенденцию к небольшому ( за исключением направлений вдоль осей [100]) подъему. Уровни валентной зоны, вообще говоря, оказываются ниже ( чем в германии), что приводит к увеличению ширины запрещенной зоны. Спин-орбитальное взаимодействие не учитывалось, но его влияние не должно существенным образом изменить описанной энергетической схемы. Коллэвей попытался оценить степень увеличения ширины запрещенной зоны, применяя апроксимированные волновые функции для приближенного вычисления матричных элементов. Коллэвей пришел к выводу, что ширина запрещенной зоны при k О в арсениде галлия равна 1 2 эв, тогда как в германии она меньше и равна 0 8 эв. [46]
Это объясняется тем, что большая часть нитридов переходных металлов удовлетворяет правилу Хэгга ( гк: гме 0 59, где гя - радиус атома азота и гме - радиус атома металла), Природа металлоподобных нитридов как фаз внедрения обусловливает высокую твердость и высокую износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, высокую хрупкость и относительно невысокие прочие механические ( прочностные) свойства. Характерным свойством нитридов этой группы является наличие широких областей гомогенности. Они являются типичными бертолидами. В пределах области гомогенности свойства металлоподобных нитридов резко меняются: при уменьшении содержания азота в нитридах по отношению к стехиометрическому составу усиливаются связи Me - Me и ослабляются связи Me - N, что приводит к появлению энергетических разрывов между sd - состояниями атомов переходных металлов и р-состояниями атомов азота с соответственным изменением металлической проводимости на полупроводниковую, уменьшением твердости, снижением теплот образования, уменьшением химической стойкости и теплопроводности, увеличением ширины запрещенной зоны. [47]
Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами. Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительно-восстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов - полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний -, германий - и оловоорганических соединений, указывает на существенную роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого dn - р - взаимодействия, при котором используются вакантные d - орбитали соответствующего элемента IV - й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда s - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность dn - рп-взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случа я, когда d - орби-тали относятся к самой внешней электронной оболочке ( кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером d - орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных d - орбиталей поверхностных атомов. В таком случае dn - рп-взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случав дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект dn - рп-взаимодействия имеет место. [48]
Исходя из теории групп можно решить, для каких из состояний, находящихся в точках симметрии зоны Бриллюэна германия, матричные элементы отличны от нуля, а отсюда можно установить качественное соотношение между уровнем в арсениде галлия и соответствующим состоянием в германии. Общая картина, полученная Коллэвеем, сводится к следующему. По сравнению с германием в арсениде галлия дно зоны проводимости имеет тенденцию к небольшому ( за исключением направлений вдоль осей [100]) подъему. Уровни валентной зоны, вообще говоря, оказываются ниже ( чем в германии), что приводит к увеличению ширины запрещенной зоны. Спин-орбитальное взаимодействие не учитывалось, но его влияние не должно существенным образом изменить описанной энергетической схемы. Коллэвей попытался оценить степень увеличения ширины запрещенной зоны, применяя апроксимированные волновые функции для приближенного вычисления матричных элементов. Коллэвей пришел к выводу, что ширина запрещенной зоны при k О в арсениде галлия равна 1 2 эв, тогда как в германии она меньше и равна 0 8 эв. [49]
Вспомните, как зависит длина волны де Бройля от массы тела. Квантовое число не принимает нулевых значений. Правильно, в этом случае свободных носителей заряда нет. Правильно, кроме электрона проводимости образуется и дырка. Повышение температуры тоже повышает собственную электропроводность. Увеличение ширины запрещенной зоны ведет к уменьшению проводимости. Примесные зоны облегчают образование пар свободных носителей заряда. Учтите, что электроны валентной зоны переходят в примесную. [50]