Cтраница 2
Пара-замещенные кумилперакрилаты VI, VII, VIII и кумил-перметакрилаты XI, XII и XIII отличаются большей устойчивостью к гетеролитической перегруппировке, чем незамещенные V и X, причем устойчивость повышается с увеличением электроотрицательности заместителя. Так, для га-нитрокумилперакрилата VIII и / г-нитрокумилперметакрилата XIII при хранении на холоду в течение года не наблюдалось снижения содержания активного кислорода, в то время как для n - галоидзамещенных кумилперакрила-тов и перметакрилатов наблюдалось значительное его снижение. [16]
В анионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность виниловых и дивиниловых мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. [17]
В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроно-акцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, стирол, акриловые и метакриловые эфиры и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. [18]
Исходя из обычно принимаемых представлений о сущности реакций гетеролиза электронейтральных субстратов, при росте электроотрицательности заместителя RJ скорость реакции должна увеличиваться. Увеличение электроотрицательности заместителя Ri должно привести к уменьшению скорости. Далее, рост полярности растворителя должен увеличивать константу скорости. Энергия же активации должна быть всегда положительной. [19]
В связи с этим возникают два вопроса: почему полигалогениды малореакционноспособны по отношению к нуклеофилам и как можно заставить реагировать полигалогениды. Поэтому увеличение электроотрицательности заместителей должно затруднять этот процесс. Далее очевидно, что электроотрицательные заместители, направленные в сторону приближающегося нуклеофила, будут создавать достаточно сильное электростатическое отталкивание. [20]
Взаимосвязи здесь следующие: при увеличении электроположительности заместителей X и Y уменьшается эффективный положительный заряд на атоме фосфора, изменяется экранирование и уменьшается электроотрицательность последнего, смещаются резонансные сигналы метильных протонов в сторону более сильных полей, уменьшается кратность связи PZ и смещается максимум ее ИК-поглощения в сторону более длинных волн, увеличивается отрицательный заряд на атоме Z, увеличивается его нуклеофильность, способствуя протеканию реакции. Соответственно увеличение электроотрицательности заместителей X и Y вызывает обратные последствия, и, начиная с какого-то момента, нуклеофильность фосфорильной или тиофосфорильной группы уменьшается настолько, что реакция с борфторидом триэтилоксония, взятым в качестве стандартного электрофила, не проходит совсем. [21]
Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя - Е - Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию ( делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта ( см. разд. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими - - характером. [22]
Такое рассмотрение плодотворно, поскольку позволяет проследить возрастание длины связи С-С и отклонения заместителей X в сторону, противоположную металлу, при усилении я-составляющей дативной связи. Оба эффекта возрастают при увеличении электроотрицательности заместителей X. В работе [73] показано, что отклонение заместителей в сторону ( Др) линейно зависит от длины связи С-С ( Д /): Др 2.09 Д /, если Др выражено в градусах, а Д / - в пм. [23]
Поэтому полученный результат рассматривается как доказательство анионного механизма процесса. Далее был сделан вывод о том, что с увеличением электроотрицательности заместителей у мономеров можно ожидать повышения активности этих мономеров по отношению к действию анионов. [24]
При замене Н на С1 и F у того же атома углерода, у которого находится F, резонанс смещается в сторону больших частот. Это совпадает с данными, полученными для низкомолекулярных веществ: при увеличении электроотрицательности заместителя резонанс сдвигается в сторону больших частот. [25]
Анион-радикал, образующийся при взаимодействии молекулы мономера с механоэлектроном, способен развивать рост макромолекулярной цепи за счет присоединения неактивчро-ванных молекул мономера как по анионному, так и по радикальному механизмам. В этом случае механизм полимеризации определяется еще и природой мономера: с увеличением электроотрицательности заместителей при двойной связи в молекуле мономера вероятность полимеризации по анионному механизму повышается. [26]
На этом основании могут наблюдаться определенные серии химических сдвигов В. В основном они согласуются с теорией полярных связей, которая требует, чтобы с увеличением электроотрицательности заместителей химические сдвиги имели более отрицательную величину. Исключение представляет только трехфтористый бор. [27]
На этом основании могут наблюдаться определенные серии химических сдвигов ПВ. В основном они согласуются с теорией полярных связей, которая требует, чтобы с увеличением электроотрицательности заместителей химические сдвиги имели более отрицательную величину. Исключение представляет только трехфтористый бор. [28]
Реакция отличается высокой позиционной селективностью. При нит-роксилировании мостиковых гомологов адамантана образуется смесь 1 2 -, 1 4 - Z - и Е - изомеров, а для соединений с акцепторными заместителями преимущественно наблюдаются 1 4-продукты Z-конфигурации и увеличение электроотрицательности заместителя приводит к росту доли Z-изомера. [29]
Соединения IV-VII и VIII-X дают катионы одинаковой структуры, как следует из их УФ-спектров, и константы таутомерного равновесия для этих соединений могут быть оценены исходя из значений констант ионизации, соответствующих различным тауто-мерным формам. При этом оказалось, что / Ст между IVa и IV6 равна примерно 10, а для перехода между Villa и VIII6 значение / Ст составляет / зо - Создается впечатление, что с увеличением электроотрицательности заместителя у атома азота ( Н - NH2 - ОН -) равновесие сдвигается в сторону иминоформы. [30]