Увеличение - квантовый выход
Cтраница 3
Наименьший эффект наблюдается при замещении одного водо-рода в молекуле бензола алкильным радикалом. Смещение полосы поглощения весьма незначительно; несколько увеличивается интенсивность излучения за счет увеличения квантового выхода. Незначительное влияние алкильного замещения может быть объ-яснено тем, что практически в целом не нарушается существующее у молекулы бензола распределение я-связей. [31]
Так же, как для хлорофиллов в случае аминокислот, пуринов и нуклеозидов [286], образование агрегатов приводит к снижению степени заселенности триплетных уровней. Наоборот, для циани-новых красителей в определенных условиях агрегация молекул может способствовать увеличению квантового выхода триплетов. Некоторые величины ps T для цианинов приведены в таблице. Значения qs T и qpf не очень высоки. [32]
 |
Спектр отражения монокристалла фторида кадмия, полученный с. [33] |
Интересные результаты были получены при исследовании спектров возбуждения люминесценции кристаллофосфоров. При возбуждении квантами, энергия которых превышает две ширины запрещенной зоны, наблюдалось увеличение квантового выхода люминесценции - эффект фотонного умножения, заключающийся в том, что один квант, возбуждающий радиации, рождает два и более квантов свечения. [34]
Квантовый выход фотоэффекта для металлов при v v0 возрастает с увеличением v вплоть, до значений vi Wi I / ft, где Wt - значение энергии электрона на самом нижнем уровне зоны проводимости. При fa 2ЛМИН становится возможным явление каскадного фотоэффекта ( выбивания одним фотоном двух и более фотоэлектронов), вызывающее увеличение квантового выхода фотоэффекта. [35]
 |
Квантовые выходы фотозосотановления метшЕвиологеаа. [36] |
Квантовый выход Н0 в этих системах при непрерывном облучении монохроматическим светом ( л, 450 нм в случае акридинового желтого) достигает I / чтс, по-з Ед шог у, объясняется медленным восстановлением ILjO в темновой стадии, которая лимитирует весь процесс. Подбором более активного катализатора, например, при использовании гомогенизированной коллоидной Pt в присутствии ста-билизируккцих добавок ( поливиниловый спирт, гуммиарабик, дипиридил, фенантролин) сложно добиться увеличения квантового выхода водорода, Тан, в трехкомпонентной С5 стзме акридш-ювый келтый триэтаноламин катадиэа. Но 8, Процесс идет до полного исчезновения донора. Абсолютное количество ввделиззегося Н2 соответствует примерно 20 циклам ка взятуэ Pt ж более 100 циклов на сенсибилизатор. [37]
Растворы исследуемых соединений флуоресцируют при 293 К. Переход от неполярных растворителей ( гексан, цикло-гексан, бензол) к полярным ( спирты, диметилформамид) сопровождается батохромным сдвигом ( 5 - - 30 нм) и размытием колебательной структуры полосы флуоресценции исследуемых соединений. При этом для соединений 1 - 10 наблюдается увеличение квантовых выходов и времени жизни флуоресценции, а для 11, 12 - тушение флуоресценции. Понижение температуры до 77 К приводит к увеличению интенсивности флуоресценции и появлению долгоживущей фосфоресценции. В спектрах флуоресценции и фосфоресценции замороженных растворов исследуемых соединений проявляется с большой интенсивностью частота 1200 - 1400 см-1. Измерены времена жизни производных 8-оксихинолина при 77 К. Высказаны предположения о механизме их люминесценции. Определены константы равновесий, области рН существования отдельных форм молекул соединений, Ятах и егаах полос поглощения этих форм. [38]
Здесь с - скорость света, a v0 - волновое число 0 - 0-перехода донора, равное приблизительно среднему арифметическому между волновыми числами его максимумов поглощения и флуоресценции. Так как количественные данные по спектрам поглощения более доступны, то для численных расчетов это уравнение часто бывает более удобным. Как и следовало ожидать, расстояние переноса энергии 0 увеличивается при увеличении квантового выхода флуоресценции донора, а также при увеличении молярного коэффициента погашения акцептора и при большем перекрывании спектров. Однако следует, возможно, указать, что перенос энергии может еще иметь место с большой эффективностью, даже когда флуоресценция донора настолько слаба, что ее квантовый выход не может быть измерен. Например, если Ф 10 - 3, а не единице, то поскольку 0 меняется пропорционально ( Ф) 1 / в) критическое расстояние переноса энергии уменьшается в 10, или примерно в 3 раза. [39]
Если заместителем является карбоксильная группа, наблюдается довольно значительное смещение полос спектра поглощения и излучения в сторону больших длин волн, но зато резко падает выход люминесценции. Как видно из данных табл. 5, интенсивность люминесценции ( относительная) в случае бензойной кислоты падает в 5 раз по отношению к интенсивности излучения бензола. Введение в молекулу бензойной кислоты таких электро-нодонорных групп, как - ОН или - NH2 в о - и ж-положениях, не только вызывает увеличение квантового выхода люминесценции, но также значительно сдвигает полосу люминесценции в длинноволновую область, м - и я - Оксибензойные кислоты имеют свечение в видимой области. Аминобензойная кислота ( антраниловая) имеет достаточно сильное свечение, полоса которого захватывает ультрафиолетовую часть спектра и простирается до 490 ммк. Введение оксигруппы в n - положении мало влияет на спектр излучения, но наблюдается значительное гашение люминесценции. [40]
Как известно, и электронодонорные, и электроноакцепторные заместители, включенные в цепь сопряжения, создают некоторое постоянное смещение л-электронов, не зависящее от действия света. Вследствие этого уменьшается разность уровней энергии в основном и возбужденном состояниях и, соответственно, происходит сдвиг поглощения, а значит, и флуоресценции, в сторону длинных волн. Еще больший эффект достигается при согласованном действии электронодонорного и электроноакцепторного заместителей. Однако сдвиг флуоресценции в длинноволновую область под влиянием заместителей не всегда сопровождается увеличением квантового выхода. [41]
 |
Спектры поглощения 20 % - ных ыетанольных растворов морпна, рН 3 6 ( 1 п са-лпцилаль-о-аминофенопа, рН 6 ( 2. [42] |
Из табл. 1 видно, что добавки метанола к водному раствору, например, салицилаль-о-аминофенола, оказывают существенное влияние на величину квантового выхода. Было найдено, что увеличение концентрации растворителя оказывает небольшое влияние на интенсивность поглощения ( приблизительно в 2 раза) и сдвигает максимум поглощения в сторону длинных волн на 10 - 15 нм. В то же время интенсивность люминесценции этих же растворов возрастает в 6 - 8 раз. Последнее указывает на то, что неводные растворители оказывают влияние главным образом на увеличение квантового выхода. [43]
Очевидно, что величина R не может превосходить сопротивление утечки фотоумножителя, которое определяется качеством изоляции анода. Это вынуждает брать R, не превышающее 108 - 1010 ом. Формулы ( 89) и ( 90) дают возможность вычислить пороговые значения световых потоков, доступные для измерения с помощью ФЭУ. Мы видим, что для увеличения порогового значения энергии существенно, кроме уменьшения термоэмисспи путем охлаждения ФЭУ, увеличение квантового выхода фотокатода и уменьшение его площади. Последнее приводит к уменьшению числа темновых электронов, число которых пропорционально площади фотокатода. Важно также улучшение изоляции прибора и сужение полосы частот. [44]
На расход кислорода в слое существенное влияние оказывает скорость инициирования полимеризации. При проведении фотохимических реакций она может быть повышена за счет увеличения интенсивности падающего излучения, повышения квантового выхода инициирования и концентрации фотоинициаторов. С повышением мощности излучателя возрастают скорости рекомбинации радикалов и обрыва цепи. В соответствии с необходимыми технологическими требованиями оптимальной должна быть и концентрация инициирующей системы. Наиболее перспективным способом повышения скорости инициирования является увеличение квантового выхода инициирования. Это достигается при использовании ускорителей, препятствующих рекомбинации радикалов при поглощении света и способствующих формированию в системе структуры с кинетически выгодным порядком. [45]
Страницы: 1 2 3 4