Cтраница 4
Многие простые и сложные вещества имеют несколько полос в электронном спектре поглощения в соответствии с числом разрешенных переходов с основного уровня на электронновозбужден-ный. Поглощая свет различных длин волн, молекулы переходят в соответствующие возбужденные состояния, характеризующиеся различной фотохимич. Кроме того, при поглощении квантов большой энергии может произойти фотораспад молекулы с образованием радикалов, ионов, являющихся промежуточными реакционными частицами. Следствием реакции с участием большого числа промежуточных активных центров является увеличение квантового выхода. [46]
Увеличение угла 0 способствует ускорению реакции. Таким образом, если можно увеличить квантовый выход, изменяя ориентацию поглощающих групп по отношению к направлению падающего света, то это означает, что реакции благоприятствует соответствующее расположение реагирующих групп. На рис. 13 приведены результаты подобных опытов. Райдил и Митчелл приняли, что при больших поверхностях, когда диполи ориентируются вертикально, о равно нулю. По мере сжатия пленки диполи отклоняются от нормали, в результате чего угол увеличивается и фотохимическая реакция становится более эффективной. Как видно из рис. 13, вычисленное по значению поверхностных дипсльных моментов ( которые тоже зависят от ч) увеличение квантового выхода хорошо согласуется с опытными данными. [47]
Часть энергии возбуждения всегда расходуется на развитие бе-зызлучательных переходов, поэтому В. У нелюминссцирующих молекул квантовый выход либо равен, либо блинок к нулю. Вещества, способные к флуоресценции ( люминофоры), обладают определенными особенностями химического строения. К ним относятся по-лицикличсские ароматические углеводоро ы и многие азот - и кислородсодержащие гетероциклические соединения. По мере увеличения степени сопряжения в люминофоре наблюдается длинноволновый сдвиг как спектра возбуждения, так и спектра флуоресценции. Одновременно с этим имеет место увеличение квантового выхода. В случае изомерных ароматических углеводородов с одинаковым числом ядер почти всегда спектры флуоресценции линейных полициклических систем смещены в сторону длинных волн по сравнению со спектрами аналогичных нелинейных систем. Так, длина волны в максимуме спектра флуоресценции антрацена равна 400 им, а фенантрена - 350 нм; тстрацена 480 нм, а бешантрацена - 380 нм. [48]