Cтраница 3
Наиболее существенными достижениями последнего десятилетия в технологии производства простых эфиров целлюлозы являются разработка методов получения их в виде гранул и все возрастающее использование метода поверхностной сшивки для облегчения диспергирования. При обработке эфиров диальдеги-дами, например глиоксалем, получают продукты, которые затем можно суспендировать с увеличением или без увеличения вязкости системы. Вязкость такой суспензии возрастает очень быстро при изменение рН среды. [31]
Из рисунка видно, что увеличение содержания сухого остатка эмали ведет к уменьшению прироста пигмента в пленке, что является следствием увеличения вязкости системы и уменьшения электрофоретической подвижности пигмента. [32]
Очень большая константа скорости обрыва цепи ( - 107 л / молъ сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать, снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [144], а также путем прямых измерений kt и kp как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. [33]
Скорость инициирования при термической деструкции полимеров может существенным образом зависеть от эффекта клетки, приводящего к снижению выхода первичных радикалов вследствие их рекомбинации в месте образования. В ее основу помимо учета клеточного эффекта положены обычные предположения для открытой системы: инициирование пиролиза происходит по закону случая; первичные макрорадикалы могут мигрировать из клетки с вероятностью, быстро уменьшающейся с увеличением вязкости системы; вышедшие из клетки радикалы полностью распадаются путем деполимеризации с образованием мономера, который испаряется, не успев вступить в какие-либо реакции; первичные радикалы могут рекомбинировать до выхода из клетки; плотность образца не меняется в ходе деструкции. [34]
Часть зародышей кристаллогидратов за счет теплового движения переходит в объем раствора. В связи с тем что удельная поверхность новообразований на три порядка выше удельной поверхности исходного вяжущего, значительная доля свободной воды переходит в ад-сорбционно связанное состояние. Это вызывает увеличение вязкости системы и соответственно повышение ее седиментационной устойчивости. [35]
Часть зародышей кристаллогидратов за счет теплового движения переходит в объем раствора. При этом в силу того, что удельная поверхность новообразований на 3 порядка выше удельной поверхности исходного цемента значительная доля свободной воды переходит в адсорбционно связанное состояние. Это обсторггельство вызывает увеличение вязкости системы и еоответственно повышение ее седи-ментационной устойчивости. На любой стадии твердения тампонажный камень состоит из продуктов гидратации, негидратированной части цемента и воды, не вступающей в химическую реакцию. [36]
По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы и вследствие уменьшения подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению - ускорению полимеризации на поздних стадиях ( гель-эффект) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов. [37]
Пленкообразование из растворов, протекающее за счет испарения растворителя, является сложным многостадийным процессом, который можно схематически представить следующим образом. Сначала в результате возрастания содержания полимера в слое раствора, прилегающем к поверхности испарения ( воздушный слой), в нем возникают конвекционные токи, стремящиеся вырав-нять концентрацию. В дальнейшем, по мере снижения доли растворителя и увеличения вязкости системы, интенсивность этих токов падает и при достижении определенной концентрации полимера происходит застудневание воздушного слоя, которое постепенно распространяется в глубь жидкой пленки. На второй стадии вследствие диффузии растворителя через слой студня с последующим испарением его возрастает число контактов между структурными элементами полимера, что сопровождается сокращением объема системы и уменьшением толщины пленки - контрактация. [38]
Зависимость теплопроводности клеев от типа и количества наполнителя исследована на примере модифицированного эпоксидного клея ВК-28. Наименьшей теплопроводностью обладают композиции, наполненные переработанным асбестом и диоксидом титана, наибольшей - образцы с алюминиевой пудрой и нитридом бора. При большем наполнении начинает сказываться объемный эффект, вызывающий увеличение вязкости системы и замедление роста Я. [39]
Ослабленная реактивность В-гидроксила глицерина доказывается также невозможностью полной этерификации эквивалентной смеси глицерина и фталевого ангидрида. В противовес мнению о том, что основной причиной этого является увеличение вязкости системы А. [40]
Стадия роста цепи является основной в процессе поликонденсации. Она определяет главные характеристики образующегося полимера: молекулярную массу, состав сополимера, распределение по молекулярным массам, структуру полимера и другие свойства. Прекращение роста цепи макромолекулы может происходить под влиянием физических факторов, например, в результате увеличения вязкости системы, экранирования реакционных центров цепи, сворачивание ее в плохом растворителе и других. Другой причиной является образование однотипных, не взаимодействующих функциональных групп на обоих концах полимерной цепи за счет избытка одного из мономеров. [41]
На процесс кристаллизации полимеров в присутствии наполнителей должны влиять два основных фактора: взаимодействие полимера с наполнителем, вызывающее возникновение на поверхности раздела полимер-наполнитель адсорбированных участков цепей, способствующих началу кристаллизации, а также само присутствие в среде полимера наполнителя, повышающего вязкость системы, что должно препятствовать протеканию кристаллизации. Указанные факторы предопределяются природой поверхности наполнителя и его концентрацией. При малых содержаниях наполнителя скорость кристаллизации возрастает, поскольку частицы наполнителя играют роль зародышей кристаллизации; с увеличением же концентрации наполнителя происходит торможение этого процесса, поскольку преобладающим становится увеличение вязкости системы. Скорость кристаллизации проходит через максимум при малых степенях наполнения, а затем с повышением содержания наполнителя постоянно становится ниже скорости кристаллизации ненаполненного полимера. [42]
Другой возможной причиной наблюдаемого отклонения от линейности является вклад обратной реакции. Известно, что полиэтерификация, как и многие другие реакции поликонденсации, является равновесной реакцией. С повышением степени завершенности реакции часто становится все более и более затруднительным сдвиг равновесия в сторону образования полимера. Это обусловлено тем, что при повышении степени превращения сильно возрастает вязкость реакционной среды. При увеличении вязкости системы затрудняется отвод воды из сферы реакции, что может приводить к наблюдаемому понижению скорости реакции с приближением степени завершенности ее к единице. [43]
В случае наполненных смесей общая картина еще более усложняется. Считают, что молекулярный механизм течения у них такой же, как у ненаполненных эластомеров. Частицы же наполнителя перемещаются вместе с адсорбированным на его поверхности слоем эластомера. Как известно, изменение механических свойств эластомера в присутствии усиливающего наполнителя обусловлено образованием специфической структуры наполненных резиновых смесей, при достаточном наполнении представляющей собой проникающие структурные сетки полимер-полимер и наполнитель-наполнитель. В этом случае увеличение вязкости системы в общем связано со следующими факторами: а) гидродинамический эффект повышения сопротивления течению вследствие наличия твердых частиц; б) образование связей полимер-полимер в виде сил межмолекулярного взаимодействия, зацеплений; в) образование связей полимер-наполнитель разного типа: очень прочных, близких к валентным, и слабых адсорбционных; г) образование связей наполнитель-наполнитель тоже разного типа: очень прочных, существовавших до введения наполнителя в смесь, и слабых, возникающих при соприкосновении частиц наполнителя. [44]
К стабилизаторам, предохраняющим латекс от коагуляции в процессе приготовления смесей, называемых иначе защитными веществами, относятся казеин, желатин, крахмал, декстрин и др. Эти вещества придают латексу и его концентратам устойчивость к коагуляции при введении в него дисперсий порошкообразных ингредиентов. Как уже указывалось, в натуральном латексе каждая из каучуковых частиц окружена слоем защитного вещества, который способствует устойчивости латекса. Без этого защитного слоя каучуковые частицы быстро слипались бы и происходила бы коагуляция латекса. Однако действие этой естественной защиты каучуковой частицы у натурального латекса ограничено, поэтому для усиления его вводят защитные вещества; они окружают каучуковую частицу дополнительным защитным слоем и тем самым препятствуют механическим и тепловым воздействиям, которым латекс нодвергается при обработке смеси. Увеличивая размер каучуковых частиц латекса, защитные вещества способствуют увеличению вязкости системы. [45]