Альтернантные углеводород

Cтраница 2

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Ла в уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей ( по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парности для АУ, следует и из анализа электронных плотностей на атомах в граничной МО. [16]

Схематичное представление элект-рофильного и нуклеофильного замещения в лиза электронных плот - методе МО. [17]

В случае альтернантных углеводородов электронная плотность яе может быть использована как ИРС. Значения Асс 2 в уравнении (8.77) положительны и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей ( по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклео-фильное замещение будет идти в том же направлении, как и электрофиль-иое. [18]

Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО. [19]

В ряду альтернантных углеводородов протонированные частицы типа ( VI) всегда восстанавливаются при более низком потенциале, чем нужно для начальной стадии. [21]

Связывающие МО различных альтернантных углеводородов мало отличаются по энергии, поэтому, заменив каждую из орбитальных энергий Ец и Fp некоторым средним значением Е, мы должны получить для суммы в выражении (6.89) достаточно хорошее приближение. [22]

В случае четных альтернантных углеводородов дело обстоит еще лучше. Рассмотрим, например, типичные соображения, используемые в методе ВМО при обсуждении устойчивости аль-тернантного углеводорода RS. Нечетные альтернантные углеводороды R и S в таком рассмотрении появляются только как общие строительные материалы, которые можно превратить в два различных четных альтернантных углеводорода RS и ( RS); нет никакой необходимости, чтобы эти фрагменты соответствовали реальным физическим объектам. Поэтому столь же успешно можно было бы использовать два псевдорадикала, в которых неспаренные электроны заменены половинками электронов. В этом случае к ним можно применить теорему 6.1 в методе Попла столь же строго, как и в методе Хюккеля, и, следовательно, метод ВМО можно с теми же основаниями применить и к приближению Попла. [23]

Соединение двух четных альтернантных углеводородов R и S одит к выигрышу энергии резонаса, поскольку я-энергия, выигрываемая при этом процессе, автоматически включается в энергию а-связи, соединяющей R и S ( см. разд. [24]

В случае четных альтернантных углеводородов энергии ортолокализации оЕл можно оценить очень просто с помощью метода ВМО. Рассмотрим для примера связь между атомами s и t в четном альтернантном углеводороде. [25]

Такими соединениями являются альтернантные углеводороды. Легко видеть - что такое определение охватывает все сопряженные системы, в которых нет колец с нечетным числом атомов. Например, нафталин ( рис. 6.2, а) и бензил ( рис. 6.2, б) относятся к альтернантным соединениям, тогда как азулен и фульвен ( рис. 6.2, в и г) ими не являются. Если два набора содержат различное число атомов, то звездочками мы будем обозначать набор, в который входит больше атомов ( ср. Далее, можно разделить все сопряженные системы на четные и нечетные в зависимости от числа атомов в системе, соответственно четного или нечетного. Нечетные альтернантные углеводороды ( например, бензил; рис. 6.2 6), конечно, должны существовать либо в виде радикалов с одним неспаренным электроном, либо в виде положительных или отрицательных, ионов. [26]

Рассмотрите соединение двух четных альтернантных углеводородов R и S через атом г в R и атом s в S; R имеет m - кратно вырожденный уровень, полностью занятый парами электронов, а другого вырождения нет. [27]

Метод Хюккеля дает для альтернантных углеводородов значительно лучшие результаты, чем для неальтернант-ных. Причина такого расхождения заключается в том, что, хотя а в приближении Хюккеля характеризует электронную орбитальную энергию для орбитали ф, взаимодейст-ствие этого электрона с другими зт-электронами в молекуле не учитывается. [28]

Боразол ( а, s - триазин ( б и их взвешенный двудольный. [29]

Отмеченные выше особенности спектров альтернантных углеводородов характерны и для некоторых взвешенных двудольных графов. [30]

Страницы: 1 2 3 4