Альтернантные углеводород

Cтраница 4

Одним из важных вопросов, касающихся альтернантных углеводородов, является понятие о спиновой плотности, которому посвящается следующий раздел. [46]

Поэтому не удивительно, что потенциалы полуволн альтернантных углеводородов хорошо коррелируются с частотой самой длинноволновой полосы поглощения этих углеводородов. Поглощение возникает вследствие возбуждения электрона с ВЗМО на НВМО, а между энергиями ВЗМО и НВМО в альтернантных углеводородах существует линейная зависимость. [47]

Правила i - 3 справедливы для всех альтернантных углеводородов. [48]

Этилен, бутадиен и бензол являются представителями четных альтернантных углеводородов, у которых число помеченных и непомеченных атомов одинаково. Как видно из приведенных расчетов по методу МОХ ( см. разд. МО ( с энергией Е а - - у ], на которых находятся электроны в основном состоянии, равно числу разрыхляющих МО ( Е а - z / p); уровни энергии каждой пары МО ( связывающая - разрыхляющая, Еа у) расположены симметрично относительно уровня Е - а, который у четных альтернантных углеводородов отсутствует. [49]

Расчеты энергий локализации в ароматических гетероциклах - производных альтернантных углеводородов - были значительно упрощены Дьюаром и Мэйтлисом [44]; при этом даже улучшилось соответствие с экспериментальными данными. Этот подход привел к существенным успехам, но использованные допущения столь значительны, что результаты его, вероятно, лучше рассматривать как независимые и отчасти эмпирические. Этот способ расчета изложен в Приложении ( стр. [50]

Возмущение первого порядка несвязывающих МО двух нечетных альтернантных углеводородов К и S при образовании RS. [51]

Приведенное выше выражение (6.88) для энергии соединения четных альтернантных углеводородов было выведено в пред-полож ении, что между МО в R и S отсутствует вырождение. Но это выражение справедливо и в том случае, когда такое вырождение имеется. В четном альтернантном углеводороде все связывающие МО заполнены, а все разрыхляющие МО пустые. Если одна из МО в R имеет такую же энергию, как одна из МО в S, то эта пара МО должна быть либо заполненнной электронами, либо пустой. [52]

Таким образом, изменение л-энергии при соединении двух четных альтернантных углеводородов в первом приближении не зависит от характера образующих соединение углеводородов. Очевидно, что связь между атомами г и s в такой системе должна быть существенно ординарной связью, так как если R и S - четные углеводороды и один атом в R соединен с одним атомом в S двойной связью, то и в R и в S остается нечетное число атомов. В данном случае нельзя написать такую структуру, в которой все атомы были бы попарно связаны двойными связями. Отметим также, что любая ординарная связь в системе с открытой цепью может быть представлена как связь, соединяющая два фрагмента - два четных альтернантных углеводорода. [53]

Энергии возбуждения и длинноволновые полосы поглощения бензола и полиаценов. [54]

Физический смысл альтернантности заключается в том, что в молекулах альтернантных углеводородов я-электроны любой пары атомов, связанных а-связями, имеют антипараллельные спины, тогда как в молекулах неальтернантных углеводородов обязательно есть пара соседних атомов, я-электроны которых имеют параллельные спины. Это обстоятельство приводит к существенному различию в распределении электронной плотности молекул обоих типов углеводородов, а следовательно, и в свойствах этих соединений. Например, альтернантные углеводороды, как правило, неполярны, неальтернантные имеют дипольный момент, отличный от нуля. [55]

Способ расчета, предложенный Дьюаром и примененный к некоторым азапроизводным альтернантных углеводородов [44], по-видимому, представляет собой приближенный способ расчета энергий локализации. Его особенностью является значительно лучшее соответствие экспериментальным данным по сравнению с более точными способами, в частности при расчете относительной реакционной способности. Причины этого и подробности расчетов по способу Дьюара рассматриваются в Приложении ( стр. [56]

Вычисление интеграла перекрывания между гибридной АО Ф одного атома углерода и 2р - АО г з соседнего атома.| Конротаторное раскрытие цикла в циклобутене ( а через переходное состояние ( б с образованием бутадиена ( в. [57]

На рис. 8.26 приведены коэффициенты в несвязывающих МО различных нечетных радикалов альтернантных углеводородов для случая, когда одна из связей имеет аномальный резонанс. [58]

Наше определение энергии резонанса не применимо к нечетным радикалам или ионам альтернантных углеводородов, поскольку для них нельзя определить удовлетворительным образом подходящую локализованную систему для сравнения. С химической точки зрения это не является, однако, серьезным осложнением, поскольку в химии нас интересуют не столько абсолютные теплоты образования систем такого типа, сколько легкость их получения из родственных нормальных четных систем. [59]

Страницы: 1 2 3 4