Сопряженные углеводород
Cтраница 2
Рсс и ас - интегралы для сопряженных углеводородов, / гх зависит от природы гетероатома и типа связи. Обычно / гх растет вместе с электроотрицательностью атома. [16]
Коулсон и Лонге-Хиггинс ввели важное деление сопряженных углеводородов на два класса - альтернантные углеводороды ( АУ) и неальтернантные углеводороды ( НУ) и исследовали их свойства. [17]
Из описанных выше расчетов следует, что сопряженные углеводороды можно разделить на два различных класса: соединения, энергии резонанса которых близки к нулю или отрицательны, а длины связей чередуются, приближаясь к двум сильно отличающимся значениям, и соединения, энергия резонанса которых существенно положительна, а связи имеют примерно одинаковую длину, промежуточную между значениями длин связей в соединениях первого класса. [18]
Крэг предложил понятие псевдоароматичности для описания тех сопряженных углеводородов, волновая функция основного состояния которых в методе ВС не строго полносимметрична. Данное им правило для таких молекул состоит в следующем. Сначала разделяем все атомы на помеченные и непомеченные, как в альтернантных углеводородах, так, чтобы двойная связь всегда была между помеченным и непомеченным атомами при условии, что число атомов из одного и того же набора, примыкающих один к другому, минимально. [19]
В табл. 48 приведены рассчитанные значения теплоты атомизации сопряженных углеводородов совместно с имеющимися экспериментальными значениями. [20]
Согласно теории молекулярных орбиталей л-электронных соединений ( например, сопряженных углеводородов) ( Хюккель, 1931), л-электроны занимают молекулярные орбитали, охватывающие всю молекулу. В сопряженных углеводородах с п углеродными атомами имеется 4л валентных электронов. Зп электронов распределены по орбиталям с / - гибридизацией и участвуют в образовании Зга / 2 о-связей между углеродными атомами; их можно считать локализованными между парами соседних атомов. Все л-орбитали имеют узловую плоскость, совпадающую с плоскостью ядра. [21]
Такой операторный подход дает возможность естественным образом определять различные характеристики сопряженных углеводородов, построенные по аналогии с порядками связей. Недиагональные элементы этой матрицы называют порядками связей по Рюденбергу. В работе [55] обсуждаются также некоторые соотношения между операторными характеристиками МГ, представленных в виде функций от матрицы смежности. [22]
Рассмотрим расчет я-электронной плотности на атомах углерода в молекуле одного из простейших сопряженных углеводородов - бутадиена. [23]
 |
Параметры метода Попла для сопряженных углеводородов. [24] |
В табл. 5.2 сопоставлены вычисленные и наблюдаемые экспериментально значения теплот образования ряда сопряженных углеводородов, теплоты атомизации которых можно оценить из теплот сгорания. [25]
В трех предыдущих главах довольно подробно был рассмотрен вопрос о1 вычислении свойств сопряженных углеводородов в их основных состояниях. То же относится и к теоретическому анализу химической реакционноспособности, и поэтому перед тем, как перейти к соединениям других типов, мы закончим рассмотрение сопряженных углеводородов, обсудив в на-стоящей главе скорости и равновесия их реакций. [26]
В последующих разделах этой главы будет рассмотрено применение описанного выше метода к различным классам сопряженных углеводородов. Поскольку используемые здесь методы являются полуэмпирическими и мы этого не скрываем, очень важно на каждом этапе расчета сопоставлять полученные результаты с экспериментальными данными для того, чтобы проверить еще раз применимость метода и убедиться в правильности используемых значений параметров. Поэтому расчеты такого рода могут быть оправданы только в том случае, если можно показать, что они позволяют предсказывать теплоты образования молекул с точностью, достаточной для решения химических проблем. Одна из самых больших опасностей в такой работе заключается в возможности заболевания коварной и незаметно подкрадывающейся болезнью, которую можно назвать compute-ritis и которая проявляется в непреодолимом стремлении, коль скоро имеется программа для расчета на ЭВМ, использовать ее повсюду, независимо от того, имеют ли получающиеся при этом результаты какой-либо смысл или нет. [27]
Центральную часть книги составляет, несомненно, обширная восьмая глава, посвященная обсуждению химических свойств сопряженных углеводородов. Следует указать, что вообще ее можно читать и без обязательного овладения всей математикой предыдущих глав, поскольку здесь излагаются лишь результаты. Но, конечно, читатель, проработавший вводную часть книги, извлечет гораздо больше пользы, чем тот, кто должен будет принять все эти результаты на веру. И в этой главе очень сильна критическая часть. [28]
Мы разработали уточненный полуэмпирический метод молекулярных орбит с самосогласованием, который позволяет оценить весьма точно теплоты образования сопряженных углеводородов; средняя ошибка при этом меньше 0 2 ккал / моль на одну связь СС. [29]
Таким образом, мы видим, что метод Попла позволяет получить очень точные оценки теплот образования для широкого круга сопряженных углеводородов, как ароматических, так и неароматических. Только в одном случае расчетное значение отличается от экспериментального на величину, превышающую возможную ошибку эксперимента. [30]
Страницы: 1 2 3 4