Сопряженные углеводород
Cтраница 3
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что среди изомерных ненасыщенных углеводородов, отличающихся степенью сопряжения, наибольшей адсорбируемостью обладают более сопряженные углеводороды. [31]
Введенную выше модель электронов, свободно двигающихся в ящике с бесконечно высокими стенками потенциала ( внутри ящика потенциал равен нулю), очень полезно распространить на сопряженные углеводороды, хотя это и выглядит довольно смело. И снова мы убеждаемся, что в квантовой химии чрезвычайно простая модель дает удивительно хорошие результаты, Это относится и к модели СЭ. [32]
Экспериментальные и теоретические результаты свидетельствуют о том, что в рассматриваемой области нельзя объединять в один ряд соединения с аналогичными свойствами, как это делается в области сопряженных углеводородов. И наоборот, нередко весьма сходные вещества имеют совершенно различную геометрию и свойства. Заслуживает упоминания катион S5Ns, который был получен в форме хлороалюмината. [33]
Экспериментальные и теоретические результаты свидетельствуют о том, что в рассматриваемой области нельзя объединять в один ряд соединения с аналогичными свойствами, как это делается в области сопряженных углеводородов. И наоборот, нередко весьма сходные вещества имеют совершенно различную геометрию и свойства. Заслуживает упоминания катион SsNj, который был получен в форме хлороалюмината. [34]
Следующие значения констант лучше всего удовлетворяют опытным данным Q ( 0) - 27 Г с и / С-12 Гс. Для альтернантных сопряженных углеводородов хорошо выполняется приближение 8j рг. Это позволяет определить экспериментальные спиновые плотности из наблюдаемых сверхтонких расщеплений. [35]
МГ играют большую роль в теории сопряженных углеводородов, так как связаны с замкнутостью я-электронной оболочки и, следовательно, со стабильностью системы. [36]
Хотя модель локализованных связей не соответствует истинному электронному строению, она дает полезное и удовлетворительное описание многих молекул, особенно таких, в которых АО составляющих атомов можно выбрать так, чтобы они перекрывались попарно ( см. разд. Мы рассмотрим возможное обобщение такой модели для неклассических сопряженных углеводородов - соединений, для которых это условие не выполняется. [37]
Это и имеет место в действительности; наблюдаемая экспериментально длина связи в бензоле со ставляет 1 397 А, в этилене 1 338 А, а длина чистой а-связи между 5р2 - гибридизованными атомайи углерода находится в интервале от 1 51 до. Этот подход можно, разумеется, распространить и на другие сопряженные углеводороды; до самого последнего времени он представлял собой практически единственный метод рассмотрения сопряженных углеводородов. Расчеты такого рода приводят к заключению, что все сопряженные углеводороды должны быть в большей или меньшей степени делокализованными и порядки их связей должны иметь величины между 0 и 1, чаще всего в интервале о. Вычисленная таким образом разность энергий между локализованной и делокализованной структурами обычно называется энергией резонанса. Она служит мерой дополнительной стабилизации, которая имеется у молекулы по сравнению с локализованной структурой. Теплоту образования локализованной структуры находят, предполагая, что все связи СС являются чисто ординарными или чисто двойными связями и что в локализованных молекулах энергии связи аддитивны. Однако приближения и предположения, на которых основывается метод Хюккеля, слишком грубы, и в последнее время становится ясно, что использовать его для надежных количественных расчетов нельзя. Широкое применение этого метода, несмотря на его очевидные теоретические недостатки, обусловлено неудачным совпадением обстоятельств. Как будет показано ниже, существует только один класс соединений, к которому этот метод может быть успешно применен, - бензоидные углеводороды, и впервые метод Хюккеля был применен именно в этой, исключительно благоприятной для него области. [38]
Такой подход, впервые предложенный Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [1], оказался чрезвычайно плодотворным. В настоящей главе рассмотрены его основные принципы, а затем приведены примеры оценки свойств сопряженных углеводородов с помощью такого подхода. В последующих главах будет изложено применение этого метода к системам и задачам других типов. Метод позволяет разработать полную и чрезвычайно простую теорию органической химии, объясняющую всю совокупность вопросов, для решения которых использовалась теория резо нанса, причем столь же просто и гораздо эффективнее. [39]
Для того чтобы сравнивать стабильность молекул с разным числом атомов, нужно иметь эталонные системы. Сложности, связанные с выбором таких систем, очевидны, так как соответствующие разности я-электронных энергий должны коррелировать с экспериментальными данными о стабильности сопряженных углеводородов. Проблема выбора эталонной я-электронной системы имеет тесную связь с проблемой ароматичности в органической химии, с попытками найти количественные критерии оценки степени ароматичности углеводородных или гетероатомных сопряженных молекул. [40]
Это и имеет место в действительности; наблюдаемая экспериментально длина связи в бензоле со ставляет 1 397 А, в этилене 1 338 А, а длина чистой а-связи между 5р2 - гибридизованными атомайи углерода находится в интервале от 1 51 до. Этот подход можно, разумеется, распространить и на другие сопряженные углеводороды; до самого последнего времени он представлял собой практически единственный метод рассмотрения сопряженных углеводородов. Расчеты такого рода приводят к заключению, что все сопряженные углеводороды должны быть в большей или меньшей степени делокализованными и порядки их связей должны иметь величины между 0 и 1, чаще всего в интервале о. Вычисленная таким образом разность энергий между локализованной и делокализованной структурами обычно называется энергией резонанса. Она служит мерой дополнительной стабилизации, которая имеется у молекулы по сравнению с локализованной структурой. Теплоту образования локализованной структуры находят, предполагая, что все связи СС являются чисто ординарными или чисто двойными связями и что в локализованных молекулах энергии связи аддитивны. Однако приближения и предположения, на которых основывается метод Хюккеля, слишком грубы, и в последнее время становится ясно, что использовать его для надежных количественных расчетов нельзя. Широкое применение этого метода, несмотря на его очевидные теоретические недостатки, обусловлено неудачным совпадением обстоятельств. Как будет показано ниже, существует только один класс соединений, к которому этот метод может быть успешно применен, - бензоидные углеводороды, и впервые метод Хюккеля был применен именно в этой, исключительно благоприятной для него области. [41]
В трех предыдущих главах довольно подробно был рассмотрен вопрос о1 вычислении свойств сопряженных углеводородов в их основных состояниях. То же относится и к теоретическому анализу химической реакционноспособности, и поэтому перед тем, как перейти к соединениям других типов, мы закончим рассмотрение сопряженных углеводородов, обсудив в на-стоящей главе скорости и равновесия их реакций. [42]
 |
Свойства симметрии орбиталей dxi, dyz и возможности их перекрывания с орбиталями pz.| Сопряженные подсистемы гетероморфного цикла. [43] |
Нет смысла развивать эти представления подробнее, так как имеющиеся к настоящему времени данные ( спектральные, структурные и термохимические) свидетельствуют о том, что подобные системы отличаются от классических сопряженных углеводородов. [44]
Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную jV - элек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Так, для сопряженных углеводородов ( каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса ( 2s и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2 / Jz, антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровые молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. [45]
Страницы: 1 2 3 4