Cтраница 2
При восстановлении а-р-ненасыщенных альдегидов или ке-тонов по методу Кижнера получаются циклопропановые углеводороды. [16]
Необходимо отметить, что наш интерес к синтезу и изучению свойств циклопропановых углеводородов возник не случайно. В лаборатории Н. Д. Зелинского в Московском университете работы по синтезу гомологов простейшего из циклов велись еще в начале текущего столетия. Отдельное сообщение было опубликовано [41] об отношении 1 3-дибромпропана к цинковой пыли и уксусной кислоте. [17]
Лукина [347, 348] в лаборатории Б. А. Казанского нашла очень интересный параллелизм между легкостью гидрирования циклопропановых углеводородов и их электронным строением. Циклопропановое кольцо образует сопряженную систему с двойной связью, и мы таким образом подходим к вопросу о влиянии энергии сопряжения на скорость каталитических реакций. [18]
Это видно из табл. 1, где сопоставлены интегральные интенсивности некоторых линий спектров циклопропановых углеводородов и соответствующих модельных соединений. [19]
Таким образом, на основании стереохимических данных можно сделать вывод, что в реакциях галогенирования циклопропановых углеводородов возможно прямое 5я2 - замещение при атоме углерода, что, вероятно, связано с большой легкостью разрыва цикло-пропанового цикла вследствие больших стерических напряжений. Однако такой механизм является скорее исключением, нежели правилом. Изучение стереохимии свободнорадикального замещения всех остальных систем показывает, что эти реакции идут, как правило, с полной рацемизацией, что не согласуется с механизмом 5 / г2 - замещения. Кроме того, можно было ожидать, что для реакций, идущих по 5к2 - механизму, скорость замещения должна уменьшаться при переходе от первичных систем ко вторичным и третичным ( по аналогии с 5л - 2-реакциями) Однако, как мы увидим далее, третичные С - Н - сзязи оказываются наиболее реакционно-способными в реакциях свободнорадикального замещения, что - не согласуется с 5я2 - механизмом. [20]
Целью настоящей работы было показать, что эта реакция может быть использована для стереоспецифического синтеза изомерных монодейтерированных циклопропановых углеводородов, содержащих атом дейтерия в цис - или транс-положеннн по отношению к определенному заместителю в кольце. Действительно, если на циклопропеновый углеводород действовать реактивом Гриньяра с последующим разложением продукта реакции тяжелой водой, то должен образоваться изомер с с-расположением дейтерия по отношению к заместителю, ведущему свое происхождение от реактива Гриньяра. Если исходить из циклопропенового углеводорода с дейтерием в винильном положении и разлагать продукт присоединения к нему того же реактива Гриньяра обычной водой, то должен получаться изомер с транс-положением дейтерия по отношению к тому же заместителю. [21]
Следует отметить также, что увеличение молекулярного веса амина при прочих равных условиях приводит к снижению выхода циклопропановых углеводородов. Карабатсос и сотрудники [ Sa ] нашли, что третичный амиловый спирт, полученный из неопентидамина, : - ченого углеродом 13С по первому углеродному атому содержал метку только в третьем положении. [22]
Но в конце 40 - х - начале 50 - х годов ( некоторые химики [262-264] обнаружили, что гидрогенолиз кольца циклопропановых углеводородов происходит при температурах до 250 С и давлении водорода до 150 атм. Очевидно, что такие противоположные выводы - результат применения катализаторов совершенно различной активности. Таким образом, после указанных работ остро встал вопрос о том, какова же в действительности относительная прочность малых циклов в условиях гидрогенолиза. [23]
Естественно предположить, что если нанести гидрирующие металлы на носители, способные, подобно силикагелю и активированному углю, вызывать изомеризацию циклопропановых углеводородов в олефины, то в присутствии таких катализаторов и в подходящих условиях направление расщепления кольца будет иным, чем при использовании инертных носителей. Относительная изомеризующая активность таких катализаторов на носителях будет определять направление расщепления трехчленного кольца. [24]
Пиролиз циклических алюминатов, полученных из алюмогидрида лития и а р-ненасыщенных ароматических альдегидов, кислот или первичных спиртов может служить методом синтеза циклопропановых углеводородов. [25]
Таким образом, нам удалось показать ( на трех примерах), что реакция Густавсона ( взаимодействие 1 3-дибромидов с цинковой пылью), вопреки мнению, недавно высказанному американскими авторами [32], может быть с успехом применена и к двутретичным 1 3-дибромидам, превращающимся с высоким выходом ( 75 - 95 %) в циклопропановые углеводороды с двумя четвертичными атомами углерода. [26]
Обширные исследования в области синтеза циклопропановых углеводородов из метилциклопропилкетона в короткое время приобрели важное значение. Кетон легко синтезировать путем циклизации в присутствии гидроокиси щелочного металла у-бромбутиронитрила [33] в циклопропилцианид. [27]
Таким образом, многочисленные экспериментальные и расчетные данные, полученные в последнее время, могут служить основанием для вывода о возможности образования протонированных циклопропанов в качестве промежуточных частиц. Такая возможность наиболее полно реализуется при реакциях циклопропановых углеводородов, в то время как в Превращениях алифатических карбениевых ионов промежуточные протонированные циклопропаны, по-видимому, играют значительно меньшую роль. [28]
Принципиально ионное гидрирование может быть распространено и на ординарные связи. Гидрирование с расщеплением связи происходит при гидрировании циклопропановых углеводородов с образованием парафиновых углеводородов. [29]
Имеется, однако, один важный фактор, способный влиять на направление расщепления трехчленного цикла при гидрировании, а именно - носитель гидрирующего металла, поскольку применяемые катализаторы являются обыкновенно катализаторами на носителях. Как было показано нами ранее, силикагель [10] и активированный древесный уголь [11] катализируют реакцию изомеризации циклопропановых углеводородов в олефины, правда в различных условиях: силикагель - даже при температуре, близкой к 0 С, активированный уголь - лишь при температуре - 200 С. [30]