Cтраница 3
Первая часть посвящена химии малых циклов - циклобутанов, циклопропанов, циклопропенов. В ней приведены исследования сравнительной реакционной способности углеводородов ряда циклопропана, новые реакции соединений, содержащих циклопропеновое кольцо, описаны оригинальные методы синтеза циклобутановых и циклопропановых углеводородов. [31]
Особый интерес представляет реакция присоединения оптически активных производных диборана к олефиновым углеводородам как метод асимметрического синтеза. На основе реакций алк л - и арилдиборанов с диеновыми углеводородами и функциональными производными олефиновых углеводородов развиты методы синтеза алкил-иарилборацикланов, внутрикомплексных соединений бора и гетероциклических соединений - 1 2-азаборолидинов, 1 2-окса-бороланов и 1 2-тиабороланов, а также циклопропановых углеводородов. [32]
Однако это обеспечивает лишь косвенный путь получения углеводородов, так как продуктом является обычно диэфир дикарбоновой кислоты или эфир кетокислоты; для перехода к углеводородам необходимы последующие стадии ( восстановление, декарбоксилирование и др.), что обычно снижает общий выход. Метод заключается в конденсации соединений, содержащих активную метиленовую группу ( которыми обычно являются диэфиры или кетоэфиры), с дигалоидполиметиленами в присутствии оснований, обычно этилата натрия. Для синтезов циклопропановых углеводородов эта методика в настоящее время используется мало, так как имеются более удобные методы. [33]
При повышенных температурах ( 150 - 200) пиразолины отщепляют азот и переходят в производные циклопропана. Наряду с ними образуются а, ( 3-ненасыщенные карбонильные соединения. Эта реакция представляет собой важный путь получения циклопропановых углеводородов. [34]
При повышенных температурах ( 150 - 200) пиразолины отщепляют азот и переходят в производные циклопропана. Наряду с ними образуются а, 3-ненасыщенные карбонильные соединения. Эта реакция представляет собой важный путь получения циклопропановых углеводородов. [35]
При этом было обнаружено, что свойства эти, в особенности в ряду циклопропана, совершенно необычны и резко отличаются от свойств циклопарафинов с большим содержанием углеродных атомов в кольце. Далее стало ясным, что по реакционной способности циклопропановые углеводороды вообще трудно сравнивать с насыщенными углеводородами, так как их поведение во многих реакциях напоминает поведение олефинов. Кроме того, было обнаружено, что трех - и четырехчленные циклы очень неустойчивы и склонны к изомеризации с увеличением цикла и с уменьшением или разрывом кольца и образованием изомерных соединений с открытой цепью углеродных атомов. Такая неустойчивость часто приводила к тому, что при синтезах углеводородов с малыми циклами исследователи сталкивались с неожиданными переходами к другим классам соединений и, отойдя от первоначально поставленной задачи, занимались изучением обнаруженных процессов изомеризации. [36]
Таким образом, водород присоединяется к наиболее гидроге-низированным, а бром, наоборот, к наименее гидрогенизирован-ным атомам углерода. Розанов [255] считает эту закономерность важным элементом общей характеристики химических свойств циклопропановых углеводородов. [37]
В данной главе рассматриваются также вопросы изомеризации и переал-килирования бортриалкилов, тесно связанные с проблемой гидроборирования олефиновых углеводородов. Своеобразно протекают реакции тетраалкилдиборанов с диеновыми углеводородами, приводящие к синтезу алкилборацикланов. На основе реакций алкилдиборанов с функциональными производными ненасыщенных углеводородов развиты методы синтеза внутрикомплексных соединений бора - 1 2-азаборолидинов, 1 2-оксабороланов и 1 2-тиаборола-нов, а также циклопропановых углеводородов. [38]
Получение указанных циклических углеводородов способом Густавсона именно в конце 80 - х годов представило бы, конечно, исключительный интерес. Позже Демьянов показал, что замыкание цикла по способу Густавсона происходит лишь при дибромидах, в которых атомы брома разделены только одной метиленовой группой; дибромпды иного строения приводят к продуктам неполного восстановления и к смеси предельных и непредельных углеводородов. Иначе говоря, способом Густавсона возможно получить лишь циклопропановые углеводороды. Последнее обстоятельство отличает способ Густавсона от способа Фрейн-да, с помощью которого возможно, хотя ы с низкими выходами, получать углеводороды, например циклопента-нового ряда. [39]