Cтраница 3
С отт, приводит к заключению, что порядок этих двух сравниваемых величин один и тот же. Благодаря знанию размеров адсорбируемых молекул, ионных радиусов для кристаллических адсорбентов, их поляризуемостей, диамагнитных восприимчивостей, ионизационных потенциалов и электрических моментов молекул-диполей можно сделать теоретический подсчет работы молекулярных сил при адсорбции и смачивании; этот подсчет дает величину определенного порядка. Пересчет же на 1 смг экспериментально определяемой теплоты смачивания, по указанным ранее соображениям, связан для пористых порошков со значительной неопределенностью. Это обстоятельство, как было показано, и заставляет перейти к наиболее простым ( в смысле структуры и свойств адсорбирующей поверхности) адсорбентам-к непористым кристаллам. [31]
Для однозначного определения величин VL и VA необходимо каким-либо образом выбрать систему сравнения, относительно которой отсчитываются избыточные величины. Основная неопределенность в величине избытков объема связана с определением объема адсорбента. Часто используют величину VA, найденную калибровкой системы гелием, считая, что избыточная адсорбция гелия равна нулю. Однако в ряде работ, например [1], показано, что при температуре ниже 400 К адсорбция гелия весьма значительна и объем адсорбента, определенный по гелию, часто далек от действительного объема высокодисперсного твердого тела. Для кристаллических адсорбентов объем твердого тела может быть вычислен из данных рентгеноструктурного анализа, однако возникает неопределенность в значении атомных радиусов для поверхностных атомов. [32]
Теории, выдвигаемые относительно сил, действующих при адсорбции, можно разделить на два класса; одна группа исследователей ( Ленгмюр, Хар-кинс) утверждает, что силы притяжения простираются первоначально на мономолекулярный слой, между тем как вторая группа ( Эйкен, Поляни) считает, что они простираются на полимолекулярный слой. Если в гомогенных газовых реакциях взаимодействие происходит между молекулами или атомами газа, то в гетерогенных газовых реакциях происходит подобная же реакция, но между предварительно адсорбированными молекулами или атомами. В этом случае адсорбционный газовый слой является действительным местом реакции и количество газа, активно участвующего в реакции, равно количеству адсорбированного газа, а не общему количеству употребляемого в реакцию газа. Как постулировалось в теории адсорбции Лэнгмюра [26], газовые частицы, встречая при соударении поверхность, задерживаются на поверхности, насыщая свободные валентности решетки. Число газсвых частиц, задержанных или адсорбированных поверхностью, приближается ассимптотически к определенной ограниченной величине, определяемой мономолекулярным слоем на поверхности. Теория и опыты согласуются при низких, но не при высоких давлениях. Если, как предполагал Лэнгмюр, у кристаллических адсорбентов элементарные ячейки, соответствующие кристаллической решетке, сохраняются на поверхности и имеют ненасыщенные валентности, удерживающие лишь один атом или молекулу, тогда экспериментальное расхождение с теорией для высоких давлений может быть объяснено увеличением числа элементарных пространств, вступающих в действие. С Другой стороны, чтобы толщина адсорбционной пленки была пропорциональна давлению на протяжении большого интервала давлений, было бы необходимо иметь слой толщиной во много молекул. [33]