Cтраница 2
Для того чтобы выяснить механизм реакции, результатом которой является изодибутилен, очевидно, нужно было познакомиться с химическим строением этого углеводорода и его производных. [16]
Что касается способности неочищенной маслообразной кислоты, получаемой при окислении изодибутилена, кристаллизоваться лишь при сильном охлаждении [ до температуры около-20 ] и в виде ( как уже было упомянуто), непохожем на триметилуксусную кислоту, то это объясняется примесью уксусной кислоты. В самом деле оказалось, что триметилуксусная кислота, приготовленная обычным синтетическим путем и смешанная приблизительно с 1 / 10 по объему крепкой уксусной кислоты40, застывает так же трудно, лишь в смеси снега с солью и принимает, кристаллизуясь, совершенно такой вид, как было описано для неочищенной кислоты, получаемой окислением изодибутилена. Содержание это остается неизменным и в том случае, если к смеси триметилуксусной и уксусной кислоты прибавить несколько высшей порции, собранной при 195 - 215 при перегонке кислоты, полученной окислением изодибутилена. [17]
Многочисленными ] опытами установлено, что для приблизительно полного окисления изодибутилена нужно употреблять 9 частей соли на 5 частей углеводорода. Если употреблено окислителя менее этого, то часть углеводорода остается неизмененвой, хотя и в этом случае, как всегда, значительная часть его подвергается полному сгоранию. При обыкновенной температуре окисление идет медленно и требует для своего окончания несколько недель; при нагревании в водяной бане [ до 100 ] оно совершается гораздо скорее, но в: лход продуктов несколько уменьшается. [18]
Позже эта реакция была подробно описана Бутлеровым в статье Окисление изодибутилена марганцовокалиевой солью ( ЖРХО, 1882, 14, 199 - 208; наст, том, стр. [19]
Ацетона и здесь не найдено вовсе, тогда как при действии хромовой смеси на изодибутилен он, как известно, постоянно получается в довольно заметном количестве; большая энергия окислителя, повидимому, вовсе не допускает его образования. Значительное количество углеводорода всегда подвергается совершенному сгоранию - в жидкости содержится каждый раз немало углекалиевой соли, а выходы продуктов окисления вообще сравнительно малы. Кетона С Н140, некоторое количество которого всегда получается при окислении изодибутилена хромовой смесью, также не замечается между продуктами действия КМп04 на изодибутилен. Три-метилуксусная кислота происходит здесь постоянно и была изолирована в твердом, почти чистом состоянии; присутствуют также, повидимому, кислоты уксусная и октиловая; последняя, конечно, в том самом видоизменении, которое изодибутилен дает под влиянием хромовой смеси. Уксусная и октиловая кислоты не были мной изолированы, но, судя по данным опытов, их образование весьма вероятно. Известно, что все три упомянутые кислоты происходят и при действии хромовой смеси на изодибутилен; но под влиянием марганцовокалиевой соли получаются, кроме того, еще два особых характерных, упомянутых выше, продукта: 1) твердое кристаллическое нейтральное летучее вещество и 2) твердая кристаллическая кислота. На эти два вещества и было обращено мной особое внимание. [20]
Наблюдения эти привели меня к изучению действия последнего ( некислого) из двух упомянутых окислителей на изодибутилен, продукты окисления которого хромовой смесью были мною уже исследованы прежде. И здесь [ как и при окислении пзотрибутилена ] оказалось [ в зависимости от природы окислителя ] определенное различие: [ с марганцовока-лиевой солью ] получены были особые кристаллические кислота и нейтральное вещество. Окисление изодибутилена марган-цовокалиевой солью изучено теперь мною ближе, и в нижеследующем я излагаю результаты этой работы. [21]
Описанными выше опытами и главными выводами из них была бы достаточно разрешена моя задача50, если бы при окислении изодибутилена образовались только триметилуксусная кислота и ацетон вместе с продуктами дальнейшего окисления последнего. Но так как, кроме этой кислоты, постоянно получалась еще - хотя сравнительно в гораздо меньшем количестве - более сложная кислота, а нейтральное масло всегда заключало, кроме неизмененного изодибутилена, другое вещество с более высокой точкой кипения, то мне предстояло разъяснить натуру этих продуктов и их отношение к изодибутилену. [22]
Иаотрибутилен представляет [ маслянистую ] бесцветную удобопод-вижную довольно сильно лучепреломляющую жидкость, одаренную особым запахом, близким к запаху изодибутилена, напоминающим нефть, но несколько более ароматичным. [23]
Убедившись в том, что результаты окисления изотрибутилена различны, смотря по iraflype окислителя, интересно было узнать, дает ли изодибутилен под влиянием марганцовокислого калия другие продукты, чем под влиянием хромовой смеси. Опыт, сделанный мной, показал, что есть действительно различие в продуктах, но различие это совсем не той категории, какое найдено для изотрибутилена при употреблении различных окислителей. Пятипроцентный раствор марганцовокислого калия при обыкновенной температуре действует на изодибутилен исподволь, причем, однако, реакция идет несколько легче, чем с изотрибутиленом. Чрез несколько дней смесь была некоторое время: нагреваема [ на водяной бане ] при 100 [ и для выделения продуктов она была обработана так же, как это делается в случае изотрибутилена ] и потом подвергнута отгонке. Вместе с водным нейтральным перегоном получилось немного масла, состоявшего главным образом из неизмененного углеводорода; кинему было, однако, примешано немного нового [ летучего ] вещества с высокой точкой кипения; при перегонке масла его остаток закристаллизовался при обыкновенной температуре, образовавши длинные призматические иглы, покрывшие поверхность стекла; наружный вид этого вещества сильно напоминает пентаметилэтол, на который тело походит несколько и по своему камфарному запаху. Кислоты, происшедшие при этом окислении, были выделены слабой [ серной ] кислотой из отделенного от окислов марганца фильтрованием и выпаренного бесцветного раствора, причем всплыл маслообразный слой. [24]
До некоторой степени можно, мне кажется, ответить и на вопрос о том, почему именно из триметилкарбинола, при дегидратации в известных условиях, происходит изодибутилен, а не просто изобутилен. [25]
Точка кипения вещества лежит около 145 - 150, но если повторять перегонки, то начинают появляться незначительные порции с более низкой точкой кипения, вероятно - изодибутилен, образующийся вследствие распадения хлорюра. Точка кипения хлорюра приближается к температуре кипения, соответствующего изодибутилену особого октильного алкоголя. Определение хлора [ в хлорюре изодибутилена ] было сделано с хлорюром неперегнанным, но только промытым и высушенным. Такой же хлорюр служил и для определения удельного веса. [26]
Результат получился менее удовлетворительный; оксоктенола почти не образовалось, но, судя по запаху, получился, невидимому, тот кетон С7Н140, который всегда присутствует между продуктами окисления изодибутилена хромовой смесью. [27]
Ход образования изодибутилена из триметилкарбинола можно представить себе и так, что сначала образуется третичный бутильный эфир, а потом, потерей из него воды в присутствии серной кислоты, происходит изодибутилен. Опыт над содержанием третично-бутильного эфира ( который еще не был до сих пор получаем) в серной кислоте может до некоторой степени указать, насколько пригодно такое толкование реакции. [28]
Происхождение ее могло бы совершиться двумя [ различными ] способами, ведущими к одному и тому же результату: или происходит сначала окти-ловая кислота тем способом, как образуется она под влиянием хромовой смеси на изодибутилен, и потом группа СН этой кислоты окисляется, согласно общему правилу, в С ( НО), или изодибутилен сначала гидрати-руется в изодибутол, а потом одна из метиловых групп изодибутола переходит в карбоксил. [29]
Что касается образующегося [ при окислении изодибутилена и изоди-бутола ] ацетона, то можно было задаться вопросом о том, не есть ли он продукт дальнейшего окисления триметплукеуеной кислоты, а не продукт прямого окисления изодибутилена. Для устранения этого сомнения чистая триметилуксусная кислота была подвергнута действию окисляющих смесей как фосфорной кислоты с хромовым ангидридом, так и двухромокислого калия с серной кислотой. [30]