Cтраница 3
Из опытов своих над изодибутиленом я заключил, что его образование из изобутилена основывается на гидратации и совместной5 дегидратации частицы изобутилена и частицы триметилкарбинола ( собственно - результат присоединения и [ последующего ] выделения серной кислоты), так что изодибутилен является о д н о ( третично) б утилированным изобутиленом. Ввиду этого можно было предполагать, что изотрибутилен будет представлять не что иное, как д в у ( третично) б утилирован-н ы и изобутилен или о д н о ( третично) б утилированный изодибутилен. Оставалось, следовательно, только решить, который из водородных паев изодибутилена подвергается замещению при переходе от него к изотрибутилену. [31]
Происхождение ее могло бы совершиться двумя [ различными ] способами, ведущими к одному и тому же результату: или происходит сначала окти-ловая кислота тем способом, как образуется она под влиянием хромовой смеси на изодибутилен, и потом группа СН этой кислоты окисляется, согласно общему правилу, в С ( НО), или изодибутилен сначала гидрати-руется в изодибутол, а потом одна из метиловых групп изодибутола переходит в карбоксил. [32]
Если предположить, что видоизменение изодибутилена с тем строением, какое изображено во 2 - м уравнении, имеет почти ту же точку кипения, как и его изомер, дающий триметилуксусную кислоту и ацетон, и что, следовательно, эти два видоизменения не могли быть мной отделены одно от другого - то возможно и такое толкование, что мой изодибутилен представлял уже готовую смесь этих двух изомеров. [33]
Образование октиловой кислоты при окислении изодибутилена может показаться [ с первого взгляда ] странным, но эта странность уменьшается, если обратиться к аналогиям. Продукты окисления изодибутилена [ как указано выше. [34]
Опыты показали, что изодибутилен содержится в этом отношении, подобно другим углеводородам этиленного ряда. [35]
Шнейдер дал название окиси диамилена. Пробуя очистить действием металлического натрия64 изодибутилен, оставшийся при окислении неизмененным и собирающийся - как следовало полагать - в первых порциях перегонки нейтрального масла, я скоро заметил, что масло это обнаруживает весьма характерное отношение к металлу. При обыкновенной температуре натрий [ почти ] не действует, но при подогревании вдруг обнаруживается весьма сильная реакция; расплавленный металл растворяется шипя, с большим выделением теплоты; жидкость при этом [ начинает кипеть ] густеет и несколько желтеет, а в прикосновении с воздухом быстро начинает окрашиваться в кровяно-красный цвет и становится, наконец, бурой. При обработке водой получаемого таким образом продукта он обнаруживает сильно-камфарный запах, подобный запаху изодибутола. [36]
Во французском тексте эта мысль выражена несколько иначе: Известно, что, как правило, атоиы водорода, связанные с атомами углерода, тем более поддаются реакциям, чем менее атом углерода, с которым они связаны, насыщен водородом. Таким образом, при образовании изодибутилена замещается водород наименее гидрогенизированной группы СНа изобутилена. [37]
При отгонке и обработке перегона тем же способом, как при окислении изодибутилена, получилось немного оставшегося неизмененным кетона С7НМ0, маслообразная кислота и кислая водная жидкость; ацетона найдено не было. Маслообразная кислота, по незначительности количества материала, которым я располагал, не могла быть получена вполне чистой; главная часть ее кипела около 165 - 175; порция, составлявшая более половины всей кислоты, собранная приблизительно до 172, застывала в снеге с солью в кристаллическую массу; [ при осторожной обработке ] с углекислым калием удалось получить из нее характерную для триметилуксусной кислоты трекислую соль. Наконец, была приготовлена кристаллизованная серебряная соль [ маслообразной кислоты ]; при весьма малом количестве материала нельзя было ожидать получения ее в чистом виде, и потому, имея в виду другие характерные, описанные выше признаки, можно считать удовлетворительным полученный приблизительный результат. [38]
Итак, при окислении изодибутилена происходит главным образом такое распадение, что все количество углеродных паев углеводорода размещается в две новые происходящие частицы 42, из которых одна содержит т р и, а другая две метальные группы. Так как нельзя допустить, чтобы группы эти могли образовываться во время самой реакции окисления, то приходится принять, что частица изодибутилена уже заключает пять метиль-ных групп. Нельзя думать также, чтобы метильные группы перемещались во время окисления от одного пая угля к другому, и следует предположить, что в частице изодибутилепа три из них уже соединены с паем угля, составляя третичный бутил С ( СН3) 3, который и переходит в образующуюся триметилуксусную кислоту, между тем как два остальных метила примыкают к другому паю угля и составляют группу С ( СН3) 2, служащую материалом для образования ацетона. Затем остальной пай угля и пай водорода должны присутствовать в изодибутилене в виде группы С Н, которая и связывает две вышеуказанные группы [ ( СН3) 3С и ( СГ13) 2С ] в одну общую частицу, а при окислении служит для образования карбоксила триметил-уксусной кислоты. Это предположение относительно последних пая угля и пая водорода есть единственно-возможное, удовлетворяющее гипотезе двойной связи. [39]
Знакомство с строением изодибутилена значительно уясняет механизм его образования. Если бы это образование было взаимным соединением двух частиц готового изобутилена, то присутствие ПЯТРТ метилъных групп в изодибутилене являлось бы трудно объяснимым, но дело в том, что изодибутилен происходит удобно лишь из триметилкарбинола или, собственно говоря, вероятнее из серно-бутиловой кислоты с третичным бутилом в составе. [40]
Описанными выше опытами и главными выводами из них была бы достаточно разрешена моя задача50, если бы при окислении изодибутилена образовались только триметилуксусная кислота и ацетон вместе с продуктами дальнейшего окисления последнего. Но так как, кроме этой кислоты, постоянно получалась еще - хотя сравнительно в гораздо меньшем количестве - более сложная кислота, а нейтральное масло всегда заключало, кроме неизмененного изодибутилена, другое вещество с более высокой точкой кипения, то мне предстояло разъяснить натуру этих продуктов и их отношение к изодибутилену. [41]
Из опытов своих над изодибутиленом я заключил, что его образование из изобутилена основывается на гидратации и совместной5 дегидратации частицы изобутилена и частицы триметилкарбинола ( собственно - результат присоединения и [ последующего ] выделения серной кислоты), так что изодибутилен является о д н о ( третично) б утилированным изобутиленом. Ввиду этого можно было предполагать, что изотрибутилен будет представлять не что иное, как д в у ( третично) б утилирован-н ы и изобутилен или о д н о ( третично) б утилированный изодибутилен. Оставалось, следовательно, только решить, который из водородных паев изодибутилена подвергается замещению при переходе от него к изотрибутилену. [42]
При нагревании реакция идет менее чисто, и количество продуктов не увеличивается, а, скорее, уменьшается - продукты эти подвергаются, очевидно, в свою очередь разрушению окислением; при обыкновенной температуре я пробовал производить количественные опыты окисления изодибутилена, но попытка не была успешна: часть вещества, очевидно, подвергается более глубокому разрушению, количество образующихся углекислоты и уксусной кислоты значительно превышает то, которое должно бы произойти, если бы такого разрушения не было, между тем как выход других продуктов, взятых вместе, гораздо менее требуемого теорией. Поэтому, после многих предварительных опытов предпочтено было производить окисление при помощи [ более или менее ] продолжительного оставления смеси при обыкновенной температуре. Для окисления я употреблял сначала смесь двухромокислого калия и более или менее разведенной серной кислоты, но когда при исследовании продуктов оказалось между ними некоторое количество веществ сравнительно значительной сложности, заключающих С7 и С8 в частице, то - подозревая, что продукты эти могут появляться вследствие полимеризующего влияния серной кислоты на изодибутилен - я перешел к другому методу окисления, а именно к употреблению смеси растворов перекристаллизованного ( очищенного от присутствия II2S04) хромового ангидрида и фосфорной кислоты. Последняя назначалась для насыщения могущей образоваться окиси хрома и для облегчения этим путем отделения кислорода. Для того чтобы узнать, может ли фосфорная кислота вызывать полимеризацию изодибутилена, сделан был отдельный опыт: 5 гр. Позже, убедившись, что продукты совершенно одинаковы при употреблении как той, так и другой окисляющей смеси, я опять возвратился к двухромокислому калию с серной кислотой, с которыми окисление совершается значительно быстрее. [43]
При пропускании изобутилсна в крепкую серную кислоту тримстил-карбинола почти не образуется, и почти весь углеводород превращается в смесь высококипящих масл, но и серная кислота, разведенная до такой степени, что она едва сохраняет способность поглощать изобутилон ( в описанном мной прежде снаряде с постоянным действием, где газ приходит в прикосновение с кислотой на большой поверхности), всегда полиме-ризует часть изобутилена, хотя сравнительно и незначительную. При употреблении возможно разведенной серной кислоты, когда наибольшая часть Р13обутилена ею поглощается и лишь незначительная доля его подвергается полимеризации, уплотняющее действие серной кислоты, казалось, надо было считать доведенным до минимума, и это заставило нас высказать предположение, что изодибутилен вовсе но может быть получен действием серной кислоты - что наипростейший случай полимеризации его есть утроение. [44]
Что касается способности неочищенной маслообразной кислоты, получаемой при окислении изодибутилена, кристаллизоваться лишь при сильном охлаждении [ до температуры около-20 ] и в виде ( как уже было упомянуто), непохожем на триметилуксусную кислоту, то это объясняется примесью уксусной кислоты. В самом деле оказалось, что триметилуксусная кислота, приготовленная обычным синтетическим путем и смешанная приблизительно с 1 / 10 по объему крепкой уксусной кислоты40, застывает так же трудно, лишь в смеси снега с солью и принимает, кристаллизуясь, совершенно такой вид, как было описано для неочищенной кислоты, получаемой окислением изодибутилена. Содержание это остается неизменным и в том случае, если к смеси триметилуксусной и уксусной кислоты прибавить несколько высшей порции, собранной при 195 - 215 при перегонке кислоты, полученной окислением изодибутилена. [45]