Cтраница 3
После обработки сначала водной, а под конец спиртовой щелочью нейтрального продукта реакции изокамфана с азотной кислотой остаток был подвергнут фрак-ционировке при обыкновенном давлении. Сначала отошел пстролсйный эфир, затем изокамфан. Когда температура поднялась до 171, появились окислы азота и перегонка продолжалась в вакууме при 40 мм. При действии хамелеона она частью окислилась и дала изокамфокамфорную кислоту; очевидно, она состояла из ке-тона и углеводорода. Затем температура стала быстро подниматься. Главная часть ( 11 г) перешла теперь при 157 - 163 и в приемнике застыла. Перекристаллизованное из горячего метилового спирта вещество это плавилось резко при 64; после второй кристаллизации температура плавления не изменилась. [31]
Естественно, возникает вопрос, если действие азотной кислоты на изо-камфан направляется на углерод, находящийся в - положении, то почему же в кислотном слое от этой реакции не обнаруживаются изокамфокам-форные кислоты. Как сейчас будет показано, действие азотной кислоты на изокамфан осложняется своеобразным вторичным процессом, в результате которого в кислотном слое должна оказаться сложная смесь продуктов окисления не только изокамфонов, но и камфена. Возможно, что разделение такой смеси кристаллизацией встречает известные затруднения. [32]
Так, например, камфен 2.109 относится к типу изокамфана, а не камфана, а-фенхен 2.111 имеет углеродный остов изоборнилана, а не фенхана. [33]
Мы должны были бы рассмотреть теперь одну из наиболее интересных и важных реакций в химии терпенов - переход от системы камфоры к камфену. Мы разберем это превращение в связи с продуктом гидрогенизации камфена изокамфаном, исследование которого в его отношении к слабой азотной кислоте составляет опытную часть следующей главы. Теперь же переходим к изложению наших собственных исследований в области основного углеводорода камфорной группы - камфана. [34]
Исследования Наметкина в области терпенов являются широко известными, чрезвычайно глубокими по своему научному содержанию. Впервые распространив реакцию М. И. Коновалова на бициклические и трициклические терпены ( камфан, изокамфан, фенхаи, камфенилая, изоборнилан, трициклен), С. С. Наметкин ( совместно с А. С. Забродиной, А. М. Хухряковой, Е. И. Поздняковой, М. А. Добровольской и др.) превратил реакцию нитрования в мощный метод установления строения терпенов. [35]
В настоящей работе было изучено превращение пинана. В 1947 г. он изучил каталитическую деструктивную гидрогенизацию ди-гидротерпенов, используя для этих целей пинан, изокамфан и изоборнилан, которые он нагревал в присутствии никеля ( на кизельгуре) при начальном давлении водорода в 100 атм. [36]
Типичная структура нафтеновых кислот, возможно, указывает на то, что в происхождении их принимали участие сравнительно редкие вещества растительного мира, чем объясняются незначительные концентрации нафтеновых кислот в нефтях. В связи с этим в Геохимии нефти мы указывали на интерес, который представляют ядра группы камфана и изокамфана, раскрытие одного из циклов которого могло бы дать типичную для нафтеновых кислот структуру. [37]
Изокамфан СюН18 ( см. формулу на стр. Гидрирование ( - ( -) - камфепа платиной в жидкой фазе при комнатной температуре приводит к получению () - изокамфана. Изокамфан плавится при 65 - 66, тогда как оптически активные формы плавятся на 1 - 2 ниже. [38]
Вопросам этим мы должны уделить особое внимание прежде всего уже потому, что продукты дегидратации этих алкоголей - борпилеи и камфен - находятся в ближайшем соотношении с двумя изученными нами бициклическими углеводородами предельного характера - камфаном и изокамфаном К тому же вопрос о соотношении между борнеолом и изоборнеолом, особенно же механизм дегидратации этих алкоголей, продолжал занимать внимание исследователей до самого последнего времени и до сих пор еще не утратил интереса современности. [39]
Скелет туйана сходен со скелетом ментана с дополнительной связью между положениями 4 6, за счет которой образуется трехчленный цикл. В каране, пинане и камфане также ясно виден скелет ментана, если считать, что изопропильный остаток вовлечен во внутримолекулярный мостик, образующий соответственно трех -, четырех - и пятичленные циклы, конденсированные с циклогексановым кольцом. Изокамфан, фенхан и изоборнилан значительно отличаются от простого типа ментана. Терпеноиды этой группы могут получаться из представителей групп пинана и камфана в результате реакций внутримолекулярных перегруппировок. Подобные реакции играют существенную роль в химии этого класса веществ, как будет указано ниже. [40]
Изокамфан СюН18 ( см. формулу на стр. Гидрирование ( - ( -) - камфепа платиной в жидкой фазе при комнатной температуре приводит к получению () - изокамфана. Изокамфан плавится при 65 - 66, тогда как оптически активные формы плавятся на 1 - 2 ниже. [41]
Состав отгоняющейся камфары меняется по ходу перегонки. В начальных погонах содержится небольшое количество оставшегося после дегидрирования растворителя. Терпеновые углеводороды и изокамфан отгоняются в основном с первыми 50 % погона ( рис. 22), изофенхон распределяется равномерно, а содержание псевдокамфары имеет тенденцию увеличиваться к концу перегонки. [42]
При медленном пропускании через несколько видоизмененный аппарат Сабатье и Сандерана, при длине слоя никеля в 50 см уже с одного раза происходит почти полная гидрогенизация. Для очистки от следов не вошедшего в реакцию камфена углеводород был растворен в небольшом количестве легкого петро-лейного эфира и подвергнут обработке купоросным маслом до тех пор, пока серная кислота не стала оставаться совершенно бесцветной. Промытый и высушенный раствор изокамфана был подвергнут затем фракционировке. Он очень постоянен по отношению к окислителям; даже азотная кислота уд. [43]
Развитием работ Е. Е. Вагнера в области терпенов следует считать тонкие исследования С. С. Наметкина с сотрудниками. Им были исследованы фенхон [259], камфан [260], изокамфан [261], камфени-лан [262], вновь синтезированный фенхилен [263], пинан [264] и многие другие терпены и их кислородные производные. Стремительное развитие, а также углубление работ приводит к выдающемуся открытию [267] камфоновой перегруппировки второго рода или перегруппировки Наметкина, которая позволяет легко переходить к многочисленным производным группы камфоры, объяснить разнообразные до того времени непонятные явления рацемизации в ряду терпенов и вообще проникнуть глубже в механизм внутримолекулярных перегруппировок. [44]
Оказалось, что при окислении наших кетонов хамелеоном получается та самая двухосновная кислота, С10Н1604, изокамфокамфорная, которой мы не нашли в кислотном слое при действии слабой азотной кислоты на изокамфан. Однако по аналогии с кам-фениланом, имеющим почти такую же бициклическую систему, как изокамфан, можно с большой долей вероятия предполагать, что и в этом случае действие азотной кислоты направляется в - положение. [45]