Cтраница 4
Собственно параоксикислоты содержат алкогольный гидроксил связанным с СН. Они при восстановлении могут переходить или в нормальные, или в пзокислоты. Напротив, параоксиизокислоты, имея группу ОН, соединенную с С, могут давать при этих условиях только изокислоты жирного ряда. Продукты же окисления обеих групп параоксикислот будут совершенно различны между собою. [46]
Метилалканы играют известную роль в доказательстве генетических связей углеводородов нефти и ряда природных соединений. Отметим, что карбоксильная группа в этих кислотах находится на другом конце алифатической цепи, что и определяет название данных углеводородов. Приставка анте ( до) означает, что метальная группа в антеизокислотах расположена на один атом углерода ближе к карбоксилу, чем в изокислотах. [47]
Обсудим данные Б. Я. Стерлин, которые мы выше привели почти дословно. Нам представляется, что при длительном тер-мостатнровании или весьма медленном понижении температуры создавались превосходные условия для достижения более равновесного состояния в системе. Очевидно, что в этом случае наступает описанное Стерлин [50, 51, 154] расслаивание, которое неоднократно наблюдалось также в опытах Г. Б. Ра-вича с гидрогенизированными жирами. Мы сталкиваемся здесь, очевидно, со своеобразной трудностью пищевой гидрогенизации жиров, которую необходимо научиться искусственно преодолевать. Необходим подбор искусственных факторов при реакции гидрогенизации, чтобы получать системы, состоящие из смешаннокислотных триглицеридов или, быть может, глицеридов изокислот, в которых структурное различие компонентов выражено, вероятно, менее резко. [48]
По нашему же мнению, это является главным образом следствием биодеградации. Дополнительным тому подтверждением служит характер распределения циклических кислот в разных нефтях. В биодеградированных нефтях ( месторождения Русское, Ванъеганское, Лянторское) более 60 % приходится на долю моно -, би - и трициклических нафтеновых кислот, в то время как доля гексациклических в 10 раз меньше. В нефтях Салым-ского и Мамонтовского месторождений содержание гексациклических кислот соизмеримо с содержанием моно -, би - и трициклических или даже больше. С позиций катагенеза картина должна быть обратной. Изокислоты имеют такой же и.с.у., что и исходная нефть. У нормальных кислот и.с.у. значительно тяжелее и.с.у. изокислот и нефти. Возможно алифатические кислоты, представленные в основном нормальными соединениями, произошли из яипидов, в то время как нафтеновые кислоты образовались путем биохимического окисления соответствующих нафтеновых УВ. Не совсем ясно, однако, различие состава циклических кислот биодеградированных и небиодеградированных нефтей. [49]
В химическом отношении церезины отличаются меньшей устойчивостью. Дымящаяся серная кислота даже при нагревании практически не действует на нормальный парафин, но почти полностью растворяет церезин, причем реакция идет очень глубоко, с раскислением серной кислоты до сернистого газа и с выделением углерода в виде так называемого сульфоугля. Хлорсульфоновая кислота действует подобным же образом. Азотная кислота и другие окислители также сильнее действуют на церезин, чем на парафин. При окислении воздухом церезин образует больше низкомолекулярных кислот, что следует объяснить действием окислителя на третичный атом углерода в изосоединении. Кроме того, нормальный парафин при окислении не образует изокислот, которые не раз находились при исследовании продуктов окисления церезина. Трудность отделения парафина от церезина не позволяет провести совершенно четкое различие между обоими типами углеводородов, и возможно, что многие авторы, работавшие с церезином и парафином, не имели в руках совершенно чистых образцов обоих типов углеводородов. [50]
Было показано, что все большие пики на хроматограммах соответствуют нормальным кислотам, мелкие пики между ними, вероятно, соответствуют изокислотам и парафинам. [51]
Другие авторы указывают на содержание в японской нефти миристиновой, стеариновой и пальмитиновой кислот с преобладанием последней. Интересно, что в сланцевой генераторной смоле жирных кислот практически нет, зато из тоннельной смолы, получающейся при низких температурах ( не выше 450 - 500), найдено много жирных кислот от низших до кислот с 16 - 18 атомами углерода. Не доказано также отсутствие кислот с нечетным числом атомов углерода. Лохте с сотрудниками находят, что в исследованной ими калифорнийской нефти преобладали кислоты с четным числом атомов углерода, причем нормальные преобладают над изокислотами. Найдена, между прочим, метилмалеино-вая кислота в виде ангидрида. Вопрос с ароматическими кислотами еще неясен из-за недостатка проверенных данных. [52]
По нашему же мнению, это является главным образом следствием биодеградации. Дополнительным тому подтверждением служит характер распределения циклических кислот в разных нефтях. В биодеградированных нефтях ( месторождения Русское, Ванъеганское, Лянторское) более 60 % приходится на долю моно -, би - и трициклических нафтеновых кислот, в то время как доля гексациклических в 10 раз меньше. В нефтях Салым-ского и Мамонтовского месторождений содержание гексациклических кислот соизмеримо с содержанием моно -, би - и трициклических или даже больше. С позиций катагенеза картина должна быть обратной. Изокислоты имеют такой же и.с.у., что и исходная нефть. У нормальных кислот и.с.у. значительно тяжелее и.с.у. изокислот и нефти. Возможно алифатические кислоты, представленные в основном нормальными соединениями, произошли из яипидов, в то время как нафтеновые кислоты образовались путем биохимического окисления соответствующих нафтеновых УВ. Не совсем ясно, однако, различие состава циклических кислот биодеградированных и небиодеградированных нефтей. [53]