Cтраница 3
Приведенные примеры показывают, что путь понимания теории капиллярности Гиббса был долгим и продолжается в наше время. Многие работы посвящены различным способам вывода уравнения адсорбции Гиббса, интерпретации гиббсов-ских величин для твердых тел и другим вопросам теории капиллярности Гиббса. [31]
Ввиду широкого применения ионных ПАВ ( часто в смесях с другими электролитами) необходимо обсудить приложение уравнения (5.1) к электролитам. На практике пользуются средними коэффициентами активности электролита, а потому и уравнение адсорбции Гиббса желательно привести к соответствующей форме. [32]
Адсорбция на поверхности влияет на поверхностное натяжение. Эта связь устанавливается с помощью уравнения адсорбции Гиббса. [33]
В этой книге мы хотели показать, как данные адсорбции на мелкозернистых и пористых твердых телах используются для определения их удельной поверхности и распределения пор по размерам. Большая часть книги посвящена методу Брунауэра - Эммета-Теллера ( БЭТ) определения удельной поверхности и применению уравнения Кельвина для расчета распределения пор по размерам. Необходимая доля внимания уделена также и другим хорошо известным методам оценки удельной поверхности по данным измерений величины адсорбции, а именно методам, в основу которых положены адсорбция из растворов, теплота смачивания, хемосорбция, и методу, основанному на применении уравнения адсорбции Гиббса к адсорбции газов. Трудно переоценить ту меру воздействия, которое метод БЭТ оказал на области физической химии ( гетерогенный катализ, адсорбция и определение размеров частиц), связанные с изучением свойств мелкозернистых и пористых твердых тел. В повседневном обиходе прочно бытует фраза удельная поверхность БЭТ. Но именно столь широкое использование метода, видимо, послужило причиной недостаточного понимания его существа. Допущения, которые лежат в его основе, а также условия, при которых следует или не следует ожидать получения надежных результатов, приводят к тому, что полученные этим методом данные без должных оговорок часто принимаются в качестве не вызывающего сомнений критерия. В частности, это относится к твердым телам, которые содержат очень тонкие поры и дают изотермы типа Ленгмюра; в этом случае метод БЭТ может дать совершенно ошибочные значения удельной поверхности. Для несколько более крупных пор, шириной от десятков до сотен ангстрем, распределение пор по размерам может быть рассчитано по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. В последнее время предложен ряд конкретных методов расчета. Однако во всех них очень часто либо недостаточно подчеркивались, либо вовсе упускались из рассмотрения все те ограничения, которые накладываются на область применимости результатов, и те трудности, которые связаны со свойствами реального твердого тела. [34]
На рис. 10 показано влияние легирующих элементов на энергию поверхности раздела в некоторых композитах системы никелевый сплав - окись алюминия. Более электроположительные добавки концентрируются на поверхности раздела. Если растворенные атомы образуют менее стабильные окислы, чем растворитель, то они, по-видимому, не адсорбируются на поверхности раздела, и энергия поверхности раздела изменяется очень мало. Согласно уравнению адсорбции Гиббса, избыток концентрации на поверхности раздела определяется изменением YJK. На рис. 11 приведена зависимость уда. [35]
Три из них независимы и могут считаться термодинамическими компонентами системы, по крайней мере, умозрительно, если речь идет о гомогенной системе. В системе же с адсорбционным слоем и фактически число нейтральных компонентов больше числа взятых в опыте веществ. Это связано с различной адсорбцией ионов, благодаря чему в поверхностном слое, а значит, и в объеме раствора образуются иные комбинации ионов, чем в исходных веществах. Последнее, мы видим, не только более сложно по своей конструкции, чем уравнение адсорбции Гиббса, но и требует вдумчивого отношения при использовании. [36]
Понятие границы раздела фаз ( без которого не имеет смысла s0) исчезает ( см. главу I) в таких системах, и они с большим основанием могут трактоваться как гомогенные. В этом случае адсорбент может рассматриваться как один из компонентов, изменяющих, в процессе адсорбционного взаимодействия, свой химический потенциал а - Термодинамическая трактовка, основанная на этих представлениях, приводит авторов к обобщенному уравнению, которое дает два частных решения. Для случая макропористых систем, где адсорбент является лишь источником силового поля, не изменяясь в процессе адсорбции, Дц0 0, s s0 и решение сводится к уравнению адсорбции Гиббса. При этих условиях решением оказывается уравнение Гиббса-Дюгема, применимое к гомогенным объемным фазам. Концепция вырождения s0 хороша согласуется с возможностью гомогенной трактовки дисперсных систем, рассмотренной нами при обсуждении правила фаз. Эти представления требуют дальнейшего развития, поскольку адсорбент не является обычным компонентом, ввиду жесткой локализации его в определенной части системы, однако направление-это несомненно весьма перспективно, особенно для понимания, сущности дисперсного состояния. [37]
Уравнение адсорбции Гиббса остроумным способом проверено экспериментально Мак-Бэном и Гемфри. Последняя была снабжена колесами и двигалась со скоростью 10 м в секунду над поверхностью раствора, заключенного в длинной кювете. Результаты удовлетворительно совпадали с уравнением адсорбции Гиббса. [38]