Cтраница 1
Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. [1]
Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийной и энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. [2]
Уравнение Хаммета было хорошо принято химиками и завоевало большую популярность, хотя оно было получено на чисто эмпирической основе. Для меня - пишет Хаммет - эмпирическая природа уравнения источник гордости, а не стыда. Я думаю у нас проявляется слишком сильная тенденция принижать роль эмпирических обобщений в прогрессе науки [ 69, с. Такая тенденция, например, отчетливо выступает в книге Дьюара [ 70, с. [3]
Уравнение Хаммета, как полагал он сам и его последователи, отражает электронные эффекты в молекулах производных бензола, и поэтому влиянием стерического фактора объяснялось то, что орто-замещенные бензола не охватывались этим уравнением. [4]
Уравнения Хаммета и ему аналогичные могут соблюдаться, если между энтальпийной и энтропийной составляющими свободной энергии реакции имеется приближенно линейная зависимость. [5]
Уравнение Хаммета было хорошо принято химиками и завоевало большую популярность, хотя оно было получено на чисто эмпирической основе, Для меня - пишет Хаммет - эмпирическая природа уравнения источник гордости, а не стыда. Я думаю у нас проявляется слишком сильная тенденция принижать роль эмпирических обобщений в прогрессе науки [ 69, с. Такая тенденция, например, отчетливо выступает в книге Дьюара [ 70, с. [6]
Определена no уравнению Хаммета корреляте я зависимость влшяякя вамвстителей в бензольном кольце на скорость реакции. [7]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полу эмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [8]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения а по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полуэмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [9]
Как указывалось выше, значения констант а для уравнения Хаммета были получены на основании измерения констант диссоциации замещенных бензойных кислот в воде. [10]
Нетрудно заметить, что выражение ( 13) аналогично уравнению Хаммета. [11]
Константы-ионизации многих производных пиридина были найдены в связи с исследованием уравнения Хаммета. Бензо - и азапроизводные изучались при исследовании биологически активных систем, например пиримидина. [12]
Однако найденное Джаффе совпадение экспериментальных значений констант скоростей реакций с величинами, вычисленными по уравнению Хаммета, оказалось весьма приближенным. [13]
Полученный авторами фактор изменения скорости реакционной серии р близок по своему значению постоянной реакции в уравнении Хаммета. [14]
Показано, что реакции гидразидов уксусной и бензойной кислот с фенилизоцианатом и его функциональными замещенными подчиняются уравнению Хаммета. [15]