Уравнение - хаммет
Cтраница 2
Только в 1953 г. для рассмотрения влияния строения ароматических молекул на скорости их радикального замещения было применено уравнение Хаммета. [17]
В этом случае изменение константы скорости электрохимической реакции, как и константы скорости химической реакции, определяется, вероятно, также уравнениями Хаммета - Тафта. [18]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полу эмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [19]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения а по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полуэмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [20]
Действительно, применение правила ЛСЭ и принципа независимости и аддитивности влияния отдельных структурных факторов на изменение свободной энергии при реакции ( активации) стало весьма эффективным орудием при изучении проблем органической химии. Кроме совершенствования и модификации уравнения Хаммета для максимального учета влияний различных факторов на константы скорости реакции [214, 215], принципы, лежащие в основе этих расчетов, стали широко использоваться химиками-органиками ( см. стр. [21]
При взаимодействии ароматических диизоцианатов с гидрази-дами карбоновых кислот реакция протекает по двум изоцианатным группам с различной скоростью, что видно из зависимости, представленной на рис. 1, где для 1 3-фенилендиизоцианата обычная кинетическая кривая второго порядка имеет перегиб, в отличие от фенил-изоцианата, который обусловлен взаимным влиянием изоцианат-ных групп. Рассчитанные значения ( k по уравнению Хаммета [11, 17] совпадают с экспериментальными данными. [22]
Наконец, нельзя не указать на возможность использования для кинетических характеристик взаимосвязи, наблюдавшейся рядом исследователей, в том числе и нами [ 61 и др. ], между потенциалами полуволн и реакционной способностью веществ, что фактически определяет скорость протекания реакций с участием этих веществ. Эта зависимость может вытекать из большого экспериментального материала по соответствию уравнениям Хаммета - Тафта значений логарифмов констант скоростей реакций, с одной стороны, и потенциалов полуволн ( характеристики, принятой для качественной идентификации соединений в полярографии) этих же веществ, с другой стороны. [23]
 |
Пример корреляции между значениями Ец и хамметовских о-констант в ряду м-и / г-дизамещенных производных бензола. [24] |
В докладах, представленных на 5 - м совещании по электрохимии органических соединений, приводится ряд новых примеров. С - Вг и С - J в дигалоидбензолах следует уравнению Хаммета ( значения рл 0 94 и 0 59 в соответственно), в то время как для связей С - С1 и С - F четкая корреляция отсутствует. [25]
Путь, которым были получены эти уравнения, довольно типичен для разработки полуэмпирических методов, основанных на принципе аналогии. Так, само правило линейности свободных энергий ( ЛСЭ) рассматривалось вначале как оправдывающаяся в широких пределах эмпирическая закономерность и вопрос о теоретическом обосновании этого правила, частными случаями которого являются уравнение Хаммета и многие другие аналогичные уравнения, имеющие столь важное значение для современной кинетики органических реакций, естественно, должен был возникнуть, и он отнюдь не прост. В самом деле, свободная энергия складывается из энтальпийного и энтропийного членов. На первый член оказывает влияние главным образом электронное строение реагентов, на второй - стерическое. [26]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения а по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полуэмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [27]
Последующее изучение приемлемости уравнения Хаммета, с одной стороны, показало, что оно пригодно также для корреляции физических параметров, например частот связей С-X в инфракрасных спектрах, а с другой стороны, показало, что некоторое относительно небольшое число реакционных серий подчиняется ему, если для них брать завышенные ( так поступал уже сам Хаммет) или заниженные значения о по сравнению с нормальными. С уравнением Хаммета произошло явление, типичное для полу эмпирических уравнений: первоначально оно представляется очень многообещающим, поскольку хорошо описывает известные к тому времени факты, но по мере проверки его на новых группах фактов появляется необходимость вводить ad hoc в это уравнение все новые и новые постоянные, в результате чего уравнение лишается своей обобщающей силы и становится непригодным для предсказательных расчетов, а следовательно, теряет привлекательность или даже полностью дискредитируется в глазах исследователей. Уравнение Хаммета ждала, наверное, такая же участь, если бы в первой половине 50 - х годов не появились работы Тафта, в которых была сделана удачная попытка более широкой трактовки линейности свободных энергий. [28]
Проблема реакционной способности значительно осложняется в тех случаях, когда заместители расположены близко к реакционному центру. Сюда, например, относятся реакции по ортоместу замещенных бензола и многие разнообразные реакции соединений жирного ряда. В этих случаях уравнение Хаммета неприменимо, так как наряду с полярными факторами важную роль начинают играть пространственные факторы. [29]
 |
Типичные значения а. [30] |
Страницы: 1 2 3