Уравнение - штерно
Cтраница 3
Возвращаясь к теории Штерна, отметим, что образование двойного слоя в какой-то мере сходно с обычной адсорбцией. Это сходство отражается некулоновским потенциалом Ф в уравнении Штерна. Если электрический потенциал равен нулю, уравнение ( IV-8) приобретает вид, весьма схожий с изотермой адсорбции Лэнгмюра ( см. разд. Некоторые особенности строения двойного слоя рассматриваются также в разд. [31]
На рис. 3.18 представлена зависимость отношения TO / T от концентрации гасителя при - 185 С. Влияние концентрации гасителя [ Q ] ( число молекул на миллилитр) может быть выражено уравнением типа уравнения Штерна - Фольмера, T0 / Tl p [ Q ], где Р 0 2 - 10 - 18 для хризоидина и 0 04 - 10 - 18 для бихромата. Эти отношения одного порядка со значением, полученным для резонансного гашения флуоресценции красителей, естественное время жизни которых составляет порядка 10 - 8 сек ( сравните со значением 10 - 4 сек для уранил-ионов. [33]
В табл. 17.3 для ряда тушителей приведены константы скорости тушения флуоресценции феноксила в тритоне Х-100, определяемые по уравнению Штерна - Фольмера. Как правило, скорость тушения меньше для пирена, чем для феноксила, что свидетельствует о более глубокой локализации пирена в гидрофобном ядре. [34]
Как видно из рис. 147, участок резкого изменения интенсивности хемилюминесценции занимает всего несколько минут. За это время состав смеси и, в частности, концентрация ацетальдегида заметно не изменяются, что и позволяет использовать уравнение Штерна - Фольмера, условием применения которого является постоянство скорости образования возбужденных частиц. [35]
При непрерывном облучении возбужденные состояния оказываются в некоторых малых квазистационарных концентрациях. Поэтому к решению систем соответствующих кинетических уравнений применим принцип Боденштейна. В форме уравнения Штерна - Фольмера (5.19) он играет важную роль в описании кинетики фотохимических реакций. [36]
 |
Изменение потен-ского слоя в зависимости от расстояния по теории Грэма. [37] |
Она позволяет рассчитать емкость двойного слоя, согласующуюся с опытом. Недостаток теории Штерна заключается в том, что в ней не учитывается взаимодействие частиц, образующих двойной слой. Кроме того, величина ер, входящая в уравнение Штерна (XV.27), не может быть определена экспериментальным путем. [38]
Однако в фотохимии относительно простых молекул в разреженных газах распад колебательно-возбужденного основного состояния молекул может конкурировать с процессами колебательной релаксации. Например, при фотолизе 1 3 5-циклогептатриена при 3130 А [159] и глиоксаля при 4358 А [153] некоторые продукты фотолиза возникают при низких давлениях из высших колебательно-возбужденных основных состояний. В таких случаях распад колебательно-возбужденных частиц почти полностью тушится при умеренных давлениях газа. Так, отношение константы скорости диссоциации колебательно-возбужденного основного состояния [ ( СНО) - Н2 2СО ] к константе скорости колебательной релаксации [ ( GHO) j - f ( CHO) 2 - - - - 2 ( СНО) 2 ] равно 12 5 мм рт. ст.; таким образом, только при 100 мм рт. ст. около 9 / ю колебательно-возбужденных молекул глиоксаля дезактивируются перед разложением. Квантовый выход образования толуола при фотолизе циклогептатриена при 3130 А и 83 приблизительно равен единице при очень низких давлениях, но быстро уменьшается с увеличением давления: Фсвн6сн3 1 0 при 0 0, 0 081 при 2 6, 0 016 при 15 мм рт. ст. Данные хорошо согласуются с уравнением Штерна - Фольмера ( разд. [39]
Страницы: 1 2 3