Cтраница 3
Для целей статистической механики достаточно знать лишь энергетические уровни молекул и их вырождение; знание самой волновой функции необязательно. Хотя в принципе структура молекулы определяется из решения соответствующего уравнения Шредингера, практически получить такое решение чрезвычайно трудно, за исключением случаев простейших молекул. Во многих случаях спектроскопические данные удается скоррелировать с результатами, полученными из анализа простых квантово-механических моделей молекулярной структуры. [31]
Он решается следующим образом. Однако выразим его не в нормальных, а в произвольных внутренних координатах. Разлагая члены, входящие в колебательно-вращательный гамильтониан, в ряды по q и применяя к обоим гамильтонианам контактные преобразования [6, 7], записываем соответствующие уравнения Шредингера. Полагая, что недиагональные кинематические коэффициенты и квадратичные силовые постоянные порядка 0 1 от величины диагональных коэффициентов, получаем выражения для частот квантовых переходов как основных, так и обертонов. Требуя, чтобы частоты переходов колебательно-вращательного и вспомогательного гамильтонианов были равны, получаем выражения для эффективных кинематических коэффициентов. Из этих выражений, кроме полученных ранее [8, 9] уравнений эквивалентности, могут быть найдены уравнения, связывающие эффективные кинематические коэффициенты, для основных частот и для обертонов. [32]
Отличительной особенностью химической связи, приводящей к образованию устойчивой многоатомной системы, является, как известно, существенная перестройка электронных оболочек связывающихся атомов. Отсюда следует, что теория, призванная объяснить химическую связь, должна адекватно описывать взаимодействия и процессы перестройки электронных оболочек. Общий подход к решению этой задачи дает квантовая механика, сводящая описание электронного распределения в молекуле к нахождению волновой функции, удовлетворяющей соответствующему уравнению Шредингера. Однако его решение в практически важных случаях невозможно без введения ряда приближений, позволяющих перейти от общих уравнений квантовой механики к уравнениям, которые могут быть решены на современных ЭВМ. Эти приближения вместе с результирующими уравнениями для волновой функции молекулы составляют математическую основу квантовой химии, на которой в свою очередь строятся полуэмпирические методы н теории химической связи. [33]
Это утверждение непосредственно обобщается и на системы, состоящие из произвольного числа одинаковых частиц. В силу одинаковости частиц волновая функция системы должна обладать одинаковыми свойствами симметрии ( быть симметричной либо антисимметричной) по отношению к перестановке любой пары частиц. Формально математически волновые функции систем, содержащих более двух частиц, могут иметь и более сложную симметрию, так как все эти функции являются решениями соответствующего уравнения Шредингера, но, как показывает опыт, в природе реализуются только симметричные или только антисимметричные состояния по отношению к перестановке каждой пары частиц. [34]
За исключением двухэлектронных систем, в которых 1) г и ij2 идентичны, волновая функция типа ( 50) должна быть антисимметризована в соответствии с требованиями принципа Паули в общем виде, но в настоящий момент мы от этого усложнения откажемся. Мы обсудим принцип Паули лишь после того, как будут продемонстрированы неудачи, обусловленные нарушением этого принципа. Независимо от того, антисимметризована или нет волновая функция типа ( 50), неизбежно делаются обычно несовершенные предположения относительно электронного взаимодействия, и поэтому точное решение соответствующего уравнения Шредингера невозможно. [35]
За исключением двухэлектронных систем, в которых i) j и ij) 2 идентичны, волновая функция типа ( 50) должна быть антисимметризована в соответствии с требованиями принципа Паули в общем виде, но в настоящий момент мы от этого усложнения откажемся. Мы обсудим принцип Паули лишь после того, как будут продемонстрированы неудачи, обусловленные нарушением этого принципа. Независимо от того, антисимметризована или нет волновая функция типа ( 50), неизбежно делаются обычно несовершенные предположения относительно электронного взаимодействия, и поэтому точное решение соответствующего уравнения Шредингера невозможно. [36]
Рассмотрим еще одну альтернативу, связанную с методом молекулярных орбиталей, которая обнаружилась в последнее время. Оказывается, для того, чтобы получить одноэлектронные волновые функции ( молекулярные орбитали), надо знать величины усредненной энергии отталкивания электронов системы, которые позволяют найти правильный вид одноэлектронных гамильтонианов соответствующих уравнений Шредингера. Однако указанные величины как раз рассчитываются по одноэлектронным волновым функциям. [37]
Противоположный, квантово-механический подход заключается в том, чтобы найти собственные функции данной энергии этого осциллятора. К сожалению, аналитическое рассмотрение соответствующего уравнения Шредингера ограничено очень небольшим набором потенциалов специального вида, таких как потенциал гармонического осциллятора, потенциал Морса и еще нескольких. В большинстве же случаев мы вынуждены обращаться к численным решениям. Однако как аналитические, так и численные решения часто скрывают поразительные и замечательные свойства рассматриваемого круга задач. Эти скрытые свойства выходят на свет только в полуклассическом пределе квантовой механики, который рассматривается в этом разделе. [38]
Уравнение Шредингера ( в силу одного из редких совпадений оно названо по имени человека, действительно открывшего его) является дифференциальным уравнением, решение которого позволяет найти волновую функцию интересующей нас системы. Это показывает, сколь важное значение придается уравнению Шредингера в квантовой теории. Если получена волновая функция системы, можно в принципе предсказать все ее свойства, так как при этом условии квантовая механика имеет готовые рецепты для извлечения необходимой информации. Поэтому применение квантово-механического подхода к рассмотрению физических систем сводится к решению соответствующего уравнения Шредингера. Этот подход основан на представлении, что полученная в качестве решения уравнения Шредингера математическая функция представляет собой волновую функцию рассматриваемой системы. [39]
Для многоатомных молекул потенциал ядер сам по себе есть сложная пространственная функция, не менее сложен и потенциал электронов. Таким образом, любые попытки представить эффективный потенциал в виде определенной функции V ( x y, z) в трехмерном пространстве и решить соответствующее уравнение Шредингера обречены на неудачу. [40]
Для многоатомных молекул потенциал ядер сам по себе есть сложная пространственная функция, не менее сложен и потенциал электронов. Таким образом, любые попытки представить эффективный потенциал в виде определенной функции V ( x, у, г) в трехмерном пространстве и решить соответствующее уравнение Шредингера обречены на неудачу. [41]
Трудно ожидать, что представление о свободных электронах будет одинаково хорошим приближением для всех металлов. Соотношение (8.6), определяющее уровни энергии, справедливо лишь для частицы в поле с постоянным потенциалом, тогда как на самом деле потенциальная энергия электрона в металле не постоянна, а зависит как от строения ионной решетки, так и от состояний других электронов. Определение ее точного вида приводит к задаче самосогласованного поля, подобной рассмотренной Хартри. Решение Зоммерфельда, исходившего из предположения о постоянстве потенциала, является, по сути дела, первым приближением к решению такой задачи. Второе приближение можно построить, предполагая, что потенциал, обусловленный самими электронами, постоянен, и учитывая в уравнении Шредингера лишь поле положительных ионов решетки. Для приближенного решения соответствующего уравнения Шредингера были предложены различные методы, позволяющие провести хотя бы качественное обсуждение поведения электронов в реальных металлах. [42]
Трудно ожидать, что представление о свободных электронах будет одинаково хорошим приближением для всех металлов. Соотношение (8.6), определяющее уровни энергии, справедливо лишь для частицы в поло с постоянным потенциалом, тогда как на самом деле потенциальная энергия электрона в металле не постоянна, а зависит как от строения ионной решетки, так н от состоянии других электронов. Определение ее точного вида приводит к задаче самосогласованного поля, подобной рассмотренной Хартри. Решение Зоммерфельда, исходившего из предположения о постоянстве потенциала, является, по сути дела, первым приближенном к решению такой задачи. Второе приближение можно построить, предполагая, что потенциал, обусловленный самими электронами, постоянен, и учитывая в уравнении Шредипгсра лишь поле положительных ионов решетки. Для приближенного решения соответствующего уравнения Шредингера были предложены различные методы, позволяющие провести хотя бы качественное обсуждение поведения электронов в реальных металлах. [43]
Конечно, рассчитанные теплоты реакций можно сопоставить с калориметрическими измерениями, но опять-таки полуколичественно. В результате оказывается, что количественные сопоставления результатов квантово-химических расчетов возможно проводить лишь для таких экспериментов, в которых в хорошем приближении молекула выступает как индивидуальная система, слабо зависящая от окружения, влиянием которого можно пренебречь. Это, во-первых, эксперименты по дифракции электронных пучков на молекулах в газовой фазе и, главное, спектральные эксперименты. Последние особенно важны потому, что, в согласии со вторым постулатом Бора, индивидуальные молекулы, если так можно сказать, ничего не умеют делать, кроме как поглощать или излучать электромагнитную энергию и рассеивать падающие на нее частицы. При этом наименьшее воздействие на молекулы оказывает именно взаимодействие с квантами электромагнитного излучения не очень высокой энергии. В оптических и микроволновых спектрах молекул содержится вся информация, которую, в принципе, можно получить, решая соответствующее уравнение Шредингера. Именно поэтому результаты теоретических расчетов молекулярных спектров для различных диапазонов шкалы электромагнитных волн ( ультрафиолетовая и видимая области, инфракрасная и микроволновая) дают наилучшую базу для контроля качества всех важнейших этапов квантово-химических вычислений путем сопоставления их с реальными спектрами. Алгоритмы таких вычислений составляют содержание теории молекулярных спектров. Эта теория образует отдельную главу теоретической физики молекул, и поэтому ее более или менее подробное изложение не является нашей задачей. [44]