Триплетный уровень

Cтраница 3

Отсюда следует, что двухквантовая фотохимическая реакция начинается с заселения локализованного триплетного уровня Тп. Так как в конденсированной фазе энергия ионизации снижается на 1 - 2эв ( см. раздел 1.10), то из данных, помещенных в табл. 12, следует, что многие двухквантовые реакции ионизации происходят в условиях, когда энергия состояния ЕТ выше энергии ионизации в данной среде. Именно это дает основание говорить, что двухквантовые реакции происходят с участием высоковозбужденных или даже сверхвозбужденных состояний. [31]

Теренин и Ермолаев показали, что сенсибилизация происходит при условии, что триплетный уровень донора расположен выше триплетного уровня акцептора. Было установлено, например, что все соединения, приведенные в верхней части табл. 7, могут служить донорами по отношению к соединениям нижней части. [32]

Отметим, что для низких концентраций акцептора ( таких, что тушение триплетного уровня донора происходит лишь в незначительной степени) TD приблизительно постоянно. В этом случае выход сенсибилизованной замедленной флуоресценции прямо пропорционален концентрации акцептора [ А ] и не зависит от других акцепторов при условии, что концентрации последних также невелики. Подставим теперь в уравнение ( 437) некоторые типичные значения параметров. [33]

Фишер и др. [87] наблюдали существенную зависимость транс - ис-изомеризации стильбена от триплетного уровня энергии второго присутствующего сенсибилизатора. В этом они видят сильное косвенное подтверждение преобладающей роли триплетных молекул. Однако при графическом построении, согласно уравнению (3.11), прямолинейная зависимость не охватывает весь диапазон концентраций, измеренный этими авторами. В качественном согласии сданными работами [60] они также нашли, что только часть реакции изомеризации может ингибироваться при добавлении высоких концентраций циклогексана, являющегося сильным тушителем триплетного состояния бензола. [34]

Как было нами показано [2], для наблюдения этого эффекта необходимо, чтобы триплетный уровень молекулы-донора энергии был выше триплетного уровня молекулы-акцептора. Сенсибилизованную фосфоресценцию удобнее наблюдать в том случае, когда флуоресцентный уровень молекулы-донора энергии лежит ниже флуоресцирующего уровня молекулы-акцептора. Это дает возможность возбуждать избирательно молекулы-донора энергии, совершенно не затрагивая акцептор. [35]

Большое время жизни метастабильного триплетного состояния А объясняется тем, что переход с триплетного уровня на основной синглетный с излучением фотонов флуоресценции имеет малую вероятность. [36]

С процессом внутренней конверсии молекул в высоковозбужденных синглетных состояниях конкурируют предиссоциа-ция и переход на триплетный уровень. Как следует из данных работы [9], выход флуоресценции при комнатной температуре для жидкого бензола и некоторых его замещенных падает при возбуждении третьего перехода до 20 % от его значения при возбуждении первого электронного перехода. Увеличению числа три-плетных состояний способствует также то обстоятельство, что в процессах столкновения молекул с медленными электронами, а также при рекомбинации ионов триплетные состояния вследствие своего большего статистического веса будут образовываться чаще синглетных. [37]

Молекулы в синглетном возбужденном состоянии могут также испытать безызлучательную интеркомбинационную конверсию и перейти на нижележащий триплетный уровень Т до акта флуоресценции. Поскольку переход Т - S0 является запрещенным, триплетное состояние метастабильное, и относительно долгоживущее свечение с этого уровня известно как фосфоресценция. Это важное явление, более вероятное для сложных молекул, может легко наблюдаться для многих органических соединений в твердых стеклах при низкой температуре. Эти процессы подробно обсуждаются при рассмотрении фотохимии многоатомных молекул. [38]

Схема установки для количественного исследования двухквантовых реакций и кинетического определения Фт и ет. [39]

Монохроматор 1 выделяет из УФ-излучения ксеноновой лампы участок спектра, который используется для заселения триплетного уровня. Внутри монохроматора 1 установлено небольшое зеркало, которое отражает часть спектра видимого света на выходную щель монохроматора. Этот световой пучок служит для зондирования, причем монохроматор 2 выделяет из него узкую полосу полушириной 10 А при заданной длине волны К, для которой определяется ЕТ - Таким образом, монохроматор 1 одновременно используется как для возбуждения, так и для зондирования, причем оба луча имеют одинаковое направление. [40]

Олефины имеют низший возбужденный синглетный уровень, лежащий выше уровня 3Pi ртути, но их первый триплетный уровень лежит ниже, так что оказывается возможным перенос энергии по триплетам [ процесс ( 5) ], который разрешен энергетически и по правилу Вигнера. Такой механизм возбуждения молекул ( разд. [41]

Значение ф / Р / для комплексов нафталин - акцептор. [42]

Весь процесс в целом представляет собой сенсибилизированную фосфоресценцию, появляющуюся в результате предполагаемого переноса энергии с триплетного уровня комплекса на самый нижний триплетный уровень излучающей молекулы. Значение этого процесса состоит в том, что относительный выход фосфоресценции донора может быть значительно выше при наличии донорно-акцепторного взаимодействия, чем в его отсутствие. [43]

Страницы: 1 2 3 4