Cтраница 1
Нижний колебательный уровень обозначается 00 0, все другие также имеют соответствующие обозначения. [1]
![]() |
Потенциальные функции инверсии и схема расположения нижних колебательных уровней в молекулах циклобу-тана, аммиака и формальдегида, а - угол инверсии ( Ха, ХПа, и XlVa. [2] |
Нижний колебательный уровень в молекуле аммиака расщеплен за счет туннельного взаимодействия ( перехода) уровней в двух ямах. Величина расщепления ( 0 8 см 1) соответствует скорости туннельного перехода МНз между двумя ямами. [3]
Как только молекула достигает самого нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного синглетного состояния, она может вернуться в основное состояние несколькими путями, среди которых имеет место испускание излучения. Конечно, внутренняя конверсия все еще может происходить. Однако она менее вероятна, поскольку для большинства молекул энергетическое различие между первым возбужденным-сингл етным состоянием и основным состоянием больше, чем между различными возбужденными состояниями. Поскольку с флуоресценцией конкурируют несколько других процессов, необходимо использовать критерий, называемый квантовым выходом флуоресценции, для того чтобы указать долю возбужденных молекул, которые флуоресцируют. В зависимости от исследуемой отдельной молекулы и ее окружения квантовые выходы могут колебаться в интервалах от почти единицы и до нуля, а также зависеть от скоростей различных процессов, приводящих к дальнейшей потере энергии. [4]
![]() |
Схема уровней энергии для ненасыщенных соединений, содержащих гетероатомы. [5] |
На таких диаграммах приводится энергия самого нижнего колебательного уровня каждого возбужденного состояния относительно энергии самого нижнего колебательного уровня основного состояния. Более высокие коле-бательные уровни не показаны. [6]
Поскольку испускание практически всегда происходит с нижнего колебательного уровня первого возбужденного состояния ( см. рис. 1), форма спектра флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света. [7]
Основным реакционноспособным состоянием в фотореакциях является самый нижний колебательный уровень низшего возбужденного состояния, который имеет относительно большое время жизни. Дезактивация верхних возбужденных состояний происходит значительно быстрее, чем низшего возбужденного состояния. Для органических молекул с жесткими цик-лическими структурами, а также для соединений, содержащих длин-ные сопряженные цепи, безызлуча-тельные переходы Si - So и TI - - So запрещены и мало вероятны. [9]
Колебательная релаксация заключается в быстром переходе до нижнего колебательного уровня электронного состояния, в котором молекула в настоящий момент находится. В случае 1C система переходит из более высокого возбужденного электронного состояния в более низкое той же мультиплетности. Такой процесс возможен из-за относительно малого различия энергий между возбужденными состояниями Si и S2 и значительного перекрывания соответствующих колебательных уровней молекулы. [10]
![]() |
Схема электронных энергетических уровней молекулы с основным ( G и возбужденными синглетным ( S и триплетным ( Т состояниями. [11] |
В растворах возбужденная молекула быстро релаксирует до самого нижнего колебательного уровня электронного состояния, в котором она находится, в настоящем случае Sz. [12]
![]() |
Сечение поверхности потенциальной энергии E ( Q2, бз при Ci 180 молекулы и-бутана. [13] |
Форма адиабатического потенциала таких молекул показана на рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре ОК инверсионный процесс (12.26) не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характеристики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения. Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью аыгармонизма. [14]
![]() |
Сечение поверхности потенциальной энергии E ( Q2, бз при Ci 180 молекулы и-бутана. [15] |