Cтраница 3
В дискретной бласти состояния А безызлучательный переход в состояние а ( внутренняя конверсия) может иметь место для тех колебательных уровней, которые возмущают друг друга совершенно таким же путем, как и уровни, ответственные за появление лишних линий при возмущениях ( см. [22], стр. Вслед за таким переходом молекула переводится путем столкновения на самый нижний колебательный уровень состояния а, прежде чем происходит флуоресценция. [31]
Такой процесс возможен из-за относительно малого энергетического различия между возбужденными синглетными состояниями большинства молекул и высокой степени перекрывания их колебательных уровней. После лроцесса внутренней конверсии молекула быстро дезактивируется в результате колебательной релаксации до самого нижнего колебательного уровня состояния Si. Поскольку колебательная релаксация и внутренняя конверсия имеют такие большие скорости, большинство возбужденных молекул в растворе будут переходить на самый нижний колебательный уровень самого низкого возбужденного синглетного состояния до того, как испускается какое-либо аналитически полезное излучение. [32]
В отсутствие конкурирующих фотохимических реакций единственным результатом поглощательного перехода молекулы в любое из верхних возбужденных синглетных состояний является ( см. рис. 1) накопление молекул вблизи нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния. Такой же порядок имеют константы скорости некоторых процессов, конкурирующих с испусканием флуоресценции. Нижний колебательный уровень нижнего триплетного состояния расположен несколько ниже нижнего уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния, некоторые же из более высоких - на одном уровне с ним. [33]
На основе этих диаграмм и приведенных правил нетрудно построить подобные диаграммы для других электронных типов и других точечных групп. В результате электронно-колебательного взаимодействия получается столько же различных электронно-колебательных уровней, сколько электронно-колебательных типов соответствует каждому колебательному уровню. В частности, самый нижний колебательный уровень вырожденного электронного состояния всегда остается нерасщепленным электронно-колебательным уровнем и вырожден так же, как электронное состояние. Это положение сохраняет силу даже тогда, когда возможны колебания с большой амплитудой, например при наличии нескольких потенциальных минимумов, разделенных низкими ( преодолимыми) барьерами ( см. стр. Расщепление возникнет лишь при взаимодействии с вращением ( разд. Прежде чем переходить к оценке величины расщепления между различными электронно-колебательными уровнями, полученными описанным выше способом, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции при ненолносимметричных смещениях ядер точно так же, как это было сделано при рассмотрении линейных молекул. Причина расщепления потенциальной кривой в рассматриваемом случае качественно такая же, как у линейных молекул: при смещении ядер симметрия понижается и, как правило, все электронные состояния становятся невырожденными; вместо одного дважды вырожденного электронного состояния при смещении ядер получаются два невырожденных электронных состояния со слегка различными энергиями. Аналогично вместо трижды вырожденного электронного состояния получаются в зависимости от типа смещения либо три невырожденных состояния, либо одно невырожденное и одно дважды вырожденное. При некоторых из неполносимметричных смещений получаются в первом приближении просто две параболические потенциальные функции, которые сходятся ( соприкасаются) при симметричном положении ядер, где обе функции имеют минимумы ( когда электронно-колебательное взаимодействие мало), точно так же, как в случае линейных молекул ( фиг. Однако, как показали Ян и Теллер [618], в нелинейной молекуле в отличие от линейной всегда имеется хотя бы одна неполносимметричная нормальная координата, которая обусловливает такое расщепление потенциальной функции, что потенциальные минимумы не соответствуют симметричному положению и располагаются тем дальше от него, чем сильнее электронно-колебательное взаимодействие. Одномерное сечение простых потенциальных функций показано на фиг. В исходном равновесном положении два компонента потенциальной функции взаимно пересекаются под углом, не равным нулю. Таким образом, если учесть электронно-колебательное взаимодействие, то оказывается, что симметричная конфигурация не соответствует минимуму энергии, но при определенных несимметричных конфигурациях появляются несколько ( равных) минимумов потенциальной энергии. [34]
Существуют молекулярные системы, в которых за возбуждением следует вначале потеря некоторого количества энергии в виде тепла и лишь затем происходит излучение. Эти системы в общем случае обладают большей, чем обычные молекулы, стабильностью в возбужденном состоянии, благодаря чему излишек их колебательной энергии передается путем столкновений окружающим молекулам. Испускаемое в результате такого процесса излучение обусловлено переходом с нижнего колебательного уровня электронного возбужденного состояния молекулы на возбужденный колебательный уровень основного электронного состояния. [35]
Чисто вращательные переходы сопровождаются только изменением / в заданном электронном или колебательном состоянии. Колебательно-вращательные переходы сопровождаются изменением J и v в заданном электронном состоянии. В соответствии с правилами отбора переходы из вращательного состояния J верхнего колебательного уровня во вращательное состояние / нижнего колебательного уровня называют Q-ветвью. [36]
Чисто вращательные переходы сопровождаются только изменением J в заданном электронном или колебательном состоянии. Колебательно-вращательные переходы сопровождаются изменением J и v в заданном электронном состоянии. В соответствии с правилами отбора переходы из вращательного состояния / верхнего колебательного уровня во вращательное состояние J нижнего колебательного уровня называют Q-ветвью. [37]
Такой процесс возможен из-за относительно малого энергетического различия между возбужденными синглетными состояниями большинства молекул и высокой степени перекрывания их колебательных уровней. После лроцесса внутренней конверсии молекула быстро дезактивируется в результате колебательной релаксации до самого нижнего колебательного уровня состояния Si. Поскольку колебательная релаксация и внутренняя конверсия имеют такие большие скорости, большинство возбужденных молекул в растворе будут переходить на самый нижний колебательный уровень самого низкого возбужденного синглетного состояния до того, как испускается какое-либо аналитически полезное излучение. [38]
С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персо-нов [293] использовали метод для определения следов бенз - ( а) - пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. [39]
Молекула, попавшая на верхние колебательные уровни любого возбужденного состояния, быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с окружающими молекулами. Этот процесс показан на рис. 1 волнистыми линиями. Как только произойдет внутренняя конверсия, молекула быстро теряет избыток колебательной энергии при столкновениях с молекулами растворителя. Таким образом, если молекула попадает в любое состояние, расположенное выше самого нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного состояния, то в результате упомянутых процессов она быстро переходит в это состояние. [40]
В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса k, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной & и и внутренней Ад конверсии, с другой. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния 5 [ попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного уровня Si. Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. [41]
Электронные переходы происходят между двумя состояниями молекулы, каждое из которых описывается соответствующей потенциальной кривой. Если кривая имеет минимум, то в данном электронном состоянии должны существовать квантованные колебательные уровни и в спектре могут наблюдаться переходы на некоторые из них. Спектр поглощения матрично-изолированной молекулы соответствует переходам с основного колебательного уровня нижнего электронного состояния на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния и, таким образом, дает информацию о потенциальной кривой последнего. В свою очередь спектр испускания обычно соответствует переходам с нижнего колебательного уровня верхнего электронного состояния и содержит информацию о потенциальной кривой нижнего состояния. [42]
Имеется два пути заселения триплетных состояний. Прямое заселение в результате запрещенных по спину S0 - Тп - переходов мало эффективно. В результате рассмотренных выше процессов колебательной релаксации и внутренней конверсии молекула очень быстро ( - 1 ( Г12 с) возвращается на нижний колебательный подуровень первого синглетного состояния. Вследствие достаточно небольшой разницы в энергии Sx - и 7J - состояний последнее заселяется за счет интеркомбинационной конверсии с нижнего колебательного уровня Sx - состояния на имеющий ту же полную энергию колебательный уровень - 7J - состояние. [43]
Уолш отметил, что если молекула Н2СО в возбужденном состоянии имеет неплоскую структуру, которая не очень сильно отклоняется от плоскости, то самые низкие колебательные уровни этого состояния должны быть расщеплены в связи с инверсионным удвоением. В случае если электронное состояние является состоянием типа А, нижняя компонента инверсионного дублета должна вести себя как относящаяся к состоянию А2, а верхняя - как принадлежащая к электронно-колебательному уровню 2 электронного состояния Az плоской молекулы. Подобная ситуация схематически изображена на диаграмме энергетических уровней, приведенной на фиг. Как видно из схемы, в спектре поглощения возможны лишь переходы с электронно-колебательных уровней В2 на самые низкие колебательные уровни основного состояния, в то время как при флуоресценции должны наблюдаться только переходы с самых нижних уровней верхнего состояния ( у. Поэтому в сумме vj 4, которая определяется расстоянием между полосами А и а для плоского верхнего состояния, значение v должно быть заменено величиной инверсионного расщепления нижнего колебательного уровня ( ъ 0) возбужденного состояния. [44]
Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения ( о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть пояснен с помощью принципа Франка - Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излучательных переходов в разд. При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный, поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. На рис. 4.7 представлены три возможных случая: данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии - пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и Y, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень z / 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень v в Y. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7 6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел v и v существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. [45]