Нижний колебательный уровень
Cтраница 2
Форма адиабатического потенциала таких молекул показана на рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре ОК инверсионный процесс (12.26) не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характеристики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения. Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью аыгармонизма. [16]
Затем молекула быстро теряет избыток колебательной энергии и оказывается вблизи самого нижнего колебательного уровня триплет-ного состояния. Ее минимум расположен несколько ниже минимума кривой синглетного возбужденного состояния. Кривые потенциаль - ной энергии триплетного и возбу - жденного синглетного состояний пересекаются в некоторой точ - ке О. Это различие, однако, не носит принципиального характера, за исключением того, что потенциальные поверхности будут пересекаться не в одной, а во многих точках. [17]
Таким образом, если молекула попадает в любое состояние, расположенное выше самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного электронного состояния, то в результате упомянутых процессов она ( за время меньше 10 - 12 с) быстро переходит в это состояние. Внутренняя конверсия из нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного состояния в основное - процесс достаточно медленный, и с ним может конкурировать излучательный S, - S0 - переход, называемый, как и все излучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, флуоресценцией. [18]
На таких диаграммах приводится энергия самого нижнего колебательного уровня каждого возбужденного состояния относительно энергии самого нижнего колебательного уровня основного состояния. Более высокие коле-бательные уровни не показаны. [19]
В диаграммах состояний энергия низшего колебательного уровня электронно-возбужденного состояния изображается горизонтальной линией по отношению к энергии самого нижнего колебательного уровня основного состояния. Энергия основного состояния принимается за нуль. Синглетные и триплетные состояния изображаются раздельно по возможности с указанием известных Значений констант скорости [ или времени жизни, уравнение ( VII. Такие данные позволяют предсказать, из какого состояния может начаться фотохимическая реакция, или объяснить, почему данные обстоятельства благоприятствуют течению фотореакции. В фотохимическом исследовании огромную важность представляет получение подобных данных в наиболее полном виде и для всех интересующих соединений. В связи с этим целью многих работ по фотохимии красителей в растворе является комплексное исследование энергии, времени жизни и заселенности электронно-возбужденных состояний с помощью различных упомянутых выше методов. [20]
Интеркомбинационная конверсия ( g и g) изображена для простоты так, как будто бы она идет сразу на нижний колебательный уровень соответствующего триплетного состояния. Измерить ее скорость, однако, весьма непросто, так как ее трудно отделить от процессов тушения. Из других процессов интеркомбинационной конверсии мы будем иметь дело лишь с переходом с нижнего триплетного уровня на первый возбужденный синглетный уровень, Этот переход ответствен за явление замедленной флуоресценции типа Е ( см. раздел I, В, 4), но идет он только при не очень большой разности энергий, когда возможна термическая активация триплетных молекул на колебательный уровень, равный по энергии нижнему уровню возбужденного синглетного состояния. Символ е на рис. 23 относится к брутто-процессу термической активации, за которой следует интеркомбинационная конверсия. [21]
В отсутствие конкурирующих фотохимических реакций единственным результатом поглощательного перехода молекулы в любое из верхних возбужденных синглетных состояний является ( см. рис. 1) накопление молекул вблизи нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния. Такой же порядок имеют константы скорости некоторых процессов, конкурирующих с испусканием флуоресценции. Нижний колебательный уровень нижнего триплетного состояния расположен несколько ниже нижнего уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния, некоторые же из более высоких - на одном уровне с ним. [22]
На рис. 127 представлены потенциальные кривые процессов инверсии и соответствующие им колебательные уровни молекул аммиака, циклобутана и формальдимина. Нижний колебательный уровень молекулы С4Н8 находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре О К инверсионный процесс Х1Уа: Х1Уб не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. [23]
Таким образом, если молекула попадает в любое состояние, расположенное выше самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного электронного состояния, то в результате упомянутых процессов она ( за время меньше 10 - 12 с) быстро переходит в это состояние. Внутренняя конверсия из нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного состояния в основное - процесс достаточно медленный, и с ним может конкурировать излучательный S, - S0 - переход, называемый, как и все излучательные переходы между состояниями одинаковой мультиплетности, флуоресценцией. [24]
Энергия, приобретаемая молекулой при переходе на более высокий колебательный уровень, быстро распределяется по всему веществу, превращаясь во вращательную и поступательную энергию в результате столкновений возбужденной молекулы с окружающими ее молекулами. Как правило, заселенность нижнего колебательного уровня во время облучения не изменяется и в ИК-спек-тэах не наблюдается явления насыщения. [25]
Энергия, приобретаемая молекулой при переходе на более высокий колебательный уровень, быстро распределяется по всему веществу, превращаясь во вращательную и поступательную энергию в результате столкновений возбужденной молекулы с окружающими ее молекулами. Как правило, заселенность нижнего колебательного уровня во время облучения не изменяется и в ИК-спектрах не наблюдается явления насыщения. [26]
Мы видим, что равновесное расстояние для возбужденной молекулы ( как это обычно и бывает) больше, чем для основного состояния. В последнем показан лишь самый нижний колебательный уровень ( п 0), для возбужденной - первые четыре колебательных уровня. [27]
 |
К вероятности переходов. [28] |
Мы видим, что равновесное расстояние для возбужденной молекулы ( как это обычно и бывает) больше, чем для основного состояния. В последнем показан лишь самый нижний колебательный уровень ( п0), для возбужденной - первые четыре колебательных уровня. [29]
Электронно-возбужденный циклогептатриен-1 3 5 опускается на нижний колебательный уровень состояния St и затем перегруппировывается в соединение XXV, которое стабилизируется столкновениями или же перестраивается в исходное вещество. При низких давлениях конверсия циклогептатриена-1 3 5 в соединение XXV маловероятна, поскольку последнее быстро превращается обратно в циклогептатриен-1 3 5 и внутренняя конверсия в состояние S конкурирует с образованием соединения XXV. Если колебательное возбуждение S отводится недостаточно быстро, эти молекулы перегруппировываются в толуол. [30]
Страницы: 1 2 3