Cтраница 4
Приведены основные сведения о методах радиоспектроскопии, использующих резонансные эффекты при взаимодействиях между электромагнитным полем и веществом в виде атомов или ионов. Принцип резонанса состоит в избирательном поглощении энергии электромагнитного излучения электронной или ядерной подсистемой вещества, помещенного в постоянное магнитное поле. В связи с пространственным квантованием результирующих магнитных моментов ( спиновых или орбитальных) под действием постоянного магнитного поля возникают зеемановские уровни, переходы между которыми используются в методах, изложенных ниже. [46]
За счет сильного внутреннего электрического поля кристаллов уровни энергии сдвигаются. Такое поле может, например, взаимодействовать с несферическим электронным облаком, если парамагнитный элемент не находится в 5-состоянии. Этот эффект, по существу, представляет собой штарковское расщепление орбитальных уровней внутренними полями. При наложении внешнего магнитного поля зеемановские уровни расходятся. Видно, что эти переходы имеют место при различных значениях магнитного поля и приводят, таким образом, к триплетной тонкой структуре. [47]
Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переориентацию неспаренных электронов, т.е. индуцирует переходы электронов между зеемановскими уровнями. Это поле забрасывает электроны на верхний уровень и сбрасывает их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР. [48]
Рассматривая только изолированный дублет, мы дали довольно упрощенную интерпретацию магнитной сверхтонкой структуры; такой подход, однако, находит полезное применение при низких температурах. Несколько более общий подход требуется в случае двух других экспериментальных ситуаций. Во-первых, при более высоких температурах будет заселено большинство уровней ( кристаллического поля) основного терма и может возникнуть наложение сверхтонких структур. Во-вторых, приложенное к образцу внешнее поле вызовет зеемановское расщепление состояний кристаллического поля, и тогда возникнет наложение сверхтонких структур от зеемановских уровней и получатся более сложные спектры. [49]
Признаком ХПЯ является аномально сильное поглощение или испускание энергии переменного магн. ЯМР, что обусловлено неравновесной заселенностью зеемановских энергетич. При аномально сильном поглощении заселенность ниж. ЯМР означает, что равновесную величину превышает заселенность верх, зеемановских уровней. Первый случай соответствует положит, поляризации ядер, второй - отрицательной. [50]