Cтраница 3
Для расчета электронных спектров многоатомных молекул используется несколько приближенных квантовоме-ханических методов. Одним из них является метод молекулярных орбит. С помощью этого метода можно произвести приближенный расчет электронных уровней молекулы и объяснить некоторые экспериментально наблюдаемые закономерности в спектрах. [31]
Ни для одного из реальных газов задача эта не решена до конца ввиду ее сложности. С несомненностью можно лишь утверждать, что в любом случае будут образовываться и возбужденные молекулы и ионы. Разность этих величин отвечает энергии, которая идет на возбуждение электронных уровней молекул. [32]
В настоящее время наметшшсь два основных, пока недостаточно связанных между собой, направления в развитии электронной теории катализа. В этом направлении преобладают работы, основанные на зонной теории полупроводников в ее грубом приближении. Исследователи рассматривают чисто физические величины: положение и изменение положения уровня Ферми и электронных уровней хемосорбирующихся молекул, трактуемых как ловушки электронов и дырок. [33]
Первичные электроны, получая дальнейшее ускорение в поле в области катодного падения потенциала, приобретают энергии, большие соответствующих максимумов вероятности возбуждения. Поэтому число возбуждающих столкновений электронов с молекулами газа уменьшается, в соответствии с чем уменьшается и интенсивность излучаемого света. Таким образом, возникает темное катодное пространство, в котором энергии первичных электронов слишком велики для того, чтобы эффективно возбуждать электронные уровни молекул. Теряя способность возбуждать молекулы, электроны приобретают возможность их ионизировать. [34]
Для этой цели необходимо помимо температуры знать массы, моменты инерции ( /) для полного и внутреннего вращений, соответствующие числа симметрии ( а и га), частоты колебаний ( со), вырожденности ( g) основных электронных уровней, а также низко расположенные электронные уровни молекул реагентов и активированного комплекса. Для них учтены также и внутренние вращения. [35]
Причиной этого является, по-видимому, неучет вращательных и электронных степеней свободы молекул. Из многочисленных экспериментальных данных ( см., например, [27]), следует, что при 71 ( 7500 К предэкспоненциальный множитель к0 в выражении для константы скорости диссоциации обратно пропорционален температуре. Однако учет возбуждения электронных уровней молекул должен привести, согласно оценкам Никитина [24], к дополнительной отрицательной температурной зависимости множителя кп при Tt 104 К. Наконец, к моменту установления квазиравновесного состояния могут оказаться существенными процессы рекомбинации, которые в проведенных расчетах не учитывались. [36]
Электронные термы молекул не отличаются по своему происхождению от электронных термов изолированных атомов ( стр. Число электронных термов значительно превышает число этих термов в атомах. Любой атом в молекуле находится в электрическом поле остальных се атомов; электронные уровни молекул образованы из электронных уровней се атомов, расщепленйых на многочисленные подуровни в результате эффекта Штар-ка ( стр. [37]
Спектрофотометрические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с излучением ультрафиолетовой ( УФ) и видимой областей электромагнитного спектра, а именно на избирательном поглощении излучения в этих областях спектра. Избирательность поглощения обусловлена частичной перестройкой электронного состояния вещества под влиянием излучения, переходами системы от одного энергетического уровня к другому. Интенсивность поглощения при электронных переходах для любой длины волны определяется вероятностью перехода и размером молекулы. Для возбуждения электронных уровней необходимо излучение УФ-участка спектра. Если электронные уровни молекул расположены достаточно близко друг к другу, то для осуществления перехода между ними достаточно воздействия излучения видимого участка спектра. [38]
Молекулярные спектры получили название полосатых потому, что они состоят из ряда полос, слагающихся из отдельных линий, причем линии в полосах сгущаются к одной стороне. Характерным является, во-первых, положение совокупности полос в спектре в смысле участка, который они занимают: находятся ли они близко к видимой части, спектра или в далекой инфракрасной области. Во-вторых, характерно распределение отдельных полос в самом полосатом спектре. Наконец, в-третьих, характерно распределение отдельных линий внутри каждой полосы. Этим трем характерным сторонам полосатого спектра и отвечают три вышеуказанные составляющие энергии. Возбуждение электронных уровней молекулы сразу сильно сказывается на положении всего полосатого спектра, перемещая его в целом в область более коротких волн. И наконец, изменение энергии вращения молекулы сказывается на положении отдельных линий внутри каждой группы. [39]