Cтраница 2
Эти исследователи изучали изомеризацию циклогексана в метилцйклопентан и обратный процесс изомеризации метилциклопентана в циклогексан в присутствии хлористого алюминия, содержащего вэду в качестве активатора. Они нашли, что эти два углеводорода нахздятся в равновесии и что равновесная смесь содержит только 22 8 % метилциклопентана. Глацебрук и Ловел [45] подтвердили результаты, полученные Не-нитцеску и Кантуниару. Они нашли, что равновесие между циклогек-саном и метилциклопентаном зависит, главным образом, от температуры: содержание метилциклопентана в равновесной смеси повышается от 12 5 % мол. Согласно работам Прокопец и его сотрудников [ 108d ] циклогексан изомеризуется при 500 С в присутствии сульфида молибдена и никеля, образуя метилциклопентан, и при тех же условиях метилциклопентан частично изомерлзуется в циклогексан. Эги данныг находятся в полном согласии с последними термодинамическими расчетами Муре и Паркса [ 87а ], согласно которым AF для изомеризации циклогексана в метилциклопентан равняется 4 - 950 кал. Пинес [ 108а ] показал, что алкили-рованные циклопентаны на 80 % изомеризуются в производные циклогексана в присутствии хлористого алюминия. [16]
Рассмотрим с точки зрения высказанных положений вопрос о влиянии давления на скорость изомеризации метилциклопентана в присутствии хлористого алюминия. Если одной из начальных стадий этого процесса является дегидрогенизация, протекающая с выделением водорода, то равновесие в этой стадии реакции с ростом давления должно сдвигаться в сторону исходных веществ, так как она сопровождается значительным увеличением объема. Это должно привести к уменьшению равновесной концентрации продукта дегидрогенизации с ростом давления и тем самым значительно понизить скорость дальнейших стадий изомеризации. [17]
Из табл. 24 и рис. 52 следует, что избирательность катализатора в реакции изомеризации метилциклопентана в циклогексан очень близка к избирательности в реакциях изомеризации парафинов. Высокая избирательность исследованных бифункциональных катализаторов в реакциях изомеризации очень важна для процессов превращения алкилциклопентановых углеводородов в ароматические, проводимых при более высоких температурах. [18]
Рассмотрим с точки зрения высказанных выше положений вопрос о влиянии давления на скорость изомеризации метилциклопентана в присутствии хлористого алюминия. Если одной из начальных стадий этого процесса является дегидрогенизация, протекающая с выделением водорода, то равновесие в этой стадии реакции с ростом давления должно сдвигаться в сторону исходных веществ, так как она сопровождается значительным увеличением объема. Это должно привести к уменьшению равновесной концентрации продукта дегидрогенизации с ростом давления и значительно понизить скорость дальнейших стадий изомеризации. [19]
В литературе [ 25а ] еще в 1956 г. сообщалось, что альфа-лучи могут инициировать изомеризацию метилциклопентана в присутствии бромистого алюминия как катализатора. Однако данные о длине цепи, или радиационном выходе G, в этой статье не приводились. [20]
Рассмотренные в разделе, посвященном изомеризации к-бутана, методы получения карбоний-ионов с успехом используются и при изомеризации метилциклопентана. [21]
Рассмотренные в разделе, посвященном изомеризации к-бутана, методы получения карбоний-ионов с успехом используются и при изомеризации метилциклопентана. [22]
Если 2 2 4-триметилпентан и метилциклопентан изомеризуются в смеси в тех же условиях, то скорость изомеризации метилциклопентана составляет примерно V, от скорости превращения 2 2 4-триметилпентана. [23]
XII указывалось, что изомеризация деметилциклопентанов и этилциклопентана в метилциклогексан, согласно термодинамическим данным, должна протекать легче, чем изомеризация метилциклопентана в циклогексан. Однако, если скорость изомеризации равна или превышает скорость дегидрирования циклогексанов, то можно ожидать, что все циклопентаны, включая метилциклопентан, будут количественно превращаться в ароматические углеводороды, так как образующиеся циклогексан и его алкилпроизводные немедленно дегидрируются и тем самым непрерывно сдвигают равновесие. [24]
В качестве примера применения высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Платэ и А. Е. Гавриловой [84] исследование изомеризации метилциклопентана в цикло-гексан при 80 в присутствии хлористого алюминия под давлением. [25]
В качестве примера применения высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Платэ и А. Е. Гавриловой [81] исследование изомеризации метилциклопентана в циклогексан при 80 С в присутствии хлористого алюминия под давлением. [26]
В качестве примера применения высокого давления, как метода исследования механизма реакций, укажем на выполненное М. Г. Гоникбергом, А. Ф. Платэ и А. Е. Гавриловен [208] исследование изомеризации метилциклопентана в циклогексая при 80 в присутствии хлористого алюминия под давлением. [27]
В связи с изложенным выше следует отметить, что в обзорной статье Кондона [278] на основании данных работы [208] сделав вывод о том, что торможение изомеризации метилциклопентана с повышением давления азота ( и гидростатического давления) обусловлено увеличением объема при образовании активированного комплекса. Между тем авторы работы [208] указали, что этот эффект не может быть обусловлен только растяжением отдельных связей в молекуле метилциклопентана. [28]
Облучение ультрафиолетовым светом не вызывает изомеризацию метил-цикл опентан а в присутствии бромистого алюминия и в отсутствии бромистого водорода или бромистого метила, но облучение у-л Учами с высокой энергией приводит к изомеризации метилциклопентана в присутствии только одного бромистого алюминия. Изомеризация не происходит, когда чистый метилциклопентан или смесь метилциклопентана и бромистого водорода облучается у-лучахч, но Для этого требуется некоторое разложение углеводорода. [29]
Хотя данные, уже приводившиеся в табл. 2 и 5, показывают, что ни бромистый метил, ни бромистый водород не являются эффективными промоторами для бромистого алюминия, тем не менее было найдено, что изомеризация метилциклопентана происходит в присутствии этих соединений в том случае, если реакционная смесь облучалась ультрафиолетовым светом или если применялась достаточна высокая температура. [30]