Cтраница 3
Последующее превращение метилциклогексана в толуол описано в гл. Перегруппировка диметилциклопентанов и этилциклопентана в метилциклогексан происходит гораздо легче изомеризации метилциклопентана в циклогексан. [31]
Технологическое оформление схемы получения циклогекеана в зависимости от состава и соотношения между пяти - и шестичленными нафтенами может осуществляться по двум вариантам. По одному из вариантов предусматривается только выделение циклогекеана, содержащегося в сырье; по второму - процесс изомеризации метилциклопентана в циклогексан сочетается с его последующим выделением из смеси. Последний вариант более сложен, но обеспечивает больший выход циклогекеана. Технологическая схема этого процесса приведена на рис. VII. Процесс изомеризации осуществляется в присутствии хлористого алюминия и хлористого водорода, играющих роль катализаторов, при температуре около 80 С, длительность реакции около 20 - 30 мин. [32]
Такая точка зрения была подтверждена результатами дальнейших исследований, при которых смесь метилциклопентана и водорода ( вместо водорода можно взять азот) пропускали при 490 С и 10 - 20атм над катализатором, трехокисью молибдена на окиси алюминия. Термодинамически эта реакция весьма напоминает дегидрирование циклогексана в бензол; поэтому считают, что процессу ароматизации, вероятно, предшествует изомеризация метилциклопентана в циклогексан. [33]
Такая точка зрения была подтверждена результатами дальнейших исследований, при которых смесь метилциклопентана и водорода ( вместо водорода можно взять азот) пропускали при 490 С и 10 - 20атм над катализатором, трехокисыо молибдена на окиси алюминия. Термодинамически эта реакция весьма напоминает дегидрирование циклогексана в бензол; поэтому считают, что процессу ароматизации, вероятно, предшествует изомеризация метилциклопентана в циклогексан. [34]
Один из предложенных катализаторов представляет собой окись алюминия, на которую нанесено 10 % молибденовой кислоты, другой - окись алюминия с небольшим количеством платины. Процесс проводится путем смешения исходной бензиновой фракции с водородом в присутствии катализатора при температуре около 500 С и давлении 15 - 40 ат. Реакция изомеризации метилциклопентана в цик-логексан обратима, но равновесие сдвигается в результате дегидрирования циклогексана в бензол. Хотя при этом и выделяется водород, все же для активации катализатора требуется достаточная начальная концентрация водорода. [35]
Как и к-бутан, циклогексан не имеет третичного атома водорода и не может быть эффективным ингибитором. Кроме того, скорость его изомеризации в метилциклопеятан, являющийся активным ингибитором, много ниже, чем скорость превращения 2 2 4-триметилпентана. Поскольку константа равновесия изомеризации метилциклопентана в циклогексан при 26 равна приблизительно восьми, то скорость изомеризации циклогексана должна приблизительно составлять J / se от скорости превращения 2 2 4-триметилпентана. Хотя подтверждающих это данных не имеется, весьма вероятно, что изомеризация циклогексана протекает быстрее, чем изомеризация и-пентана. Поэтому циклогексан действует как активный ингибитор при применении вместе с к-пентапом. [36]
Процесс основан на образовании промежуточных продуктов, богатых олефиновыми углеводородами. Реакция протекает в атмосфере водорода при 480 - 440 С ( для Съ-Се) в присутствии платины на окиси алюминия и окиси кремния. В этих условиях катализатор активирует одновременно реакцию дегидрогенизации циклогексанов и реакцию изомеризации метилциклопентанов до циклогексанов; а также реакцию гидрокрекинга с образованием парафиновых углеводородов Ci-Gi, а не олефиновых углеводородов Сг - С4, как это наблюдается в случае каталитического риформинга над окисью молибдена или окисью хрома. [37]