Cтраница 1
Изомеризации олефинов, связанные с перемещением двойных связей, протекают легче, чем изомеризация углеродного скелета молекулы. С в контакте с платиной или палладием наблюдается миграция двойных связей к средине [ молекулы. Процесс изомеризации олефинов хорошо идет с окисью хрома и окисью алюминия. [1]
Изомеризация олефинов с разветвлением углеродного скелета, особенно изомеризация н-бутилена в изобутилен, представляет промышленный интерес для получения изооктана методом селективной полимеризации и алкилирования. Эта реакция протекает в присутствии фосфорной кислоты при относительно высоких температурах под давлением. Наиболее важные исследования в этой области выполнены А. Д. Петровым с сотрудниками. Равновесия и тепловой эффект этой реакции изомеризации были изучены Е. Н. Серебряковой и А. В. Фрост для фосфорной кислоты на шамоте в температурном интервале 100 - 400 С. [2]
Изомеризация олефинов может идти с образованием изооле-финов или с перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200 С. Ее передвижение вглубь молекулы способствует заметному увеличению детонационной стойкости углеводорода. Олефины подвергаются изомеризации со значительно большей скоростью, чем соответствующие парафины в тех же условиях. В продуктах реакции образуется 2 - 10 % парафинов с большим числом атомов углерода в молекуле, чем у исходного олефина. Последнее является результатом реакции полимеризации и, как следствие, коксообразования на катализаторе. Поэтому при значительном содержании в сырье олефинов такое сырье целесообразно предварительно гидрировать. Это целесообразно и при переработке сырья, содержащего серу, так как она отравляет платиновые и палладиевые катализаторы. [3]
Изомеризация олефинов с основными катализаторами ограничивается, по-видимому, таким смещением положения двойной связи, как это показано в предыдущих примерах. [4]
Изомеризация олефинов, в результате которой получаются ценные для химической промышленности полупродукты, до недавнего времени проводилась с помощью гетерогенных металлических катализаторов. [5]
Изомеризация олефинов в пяти - и шестичленные нафтены термодинамически возможна примерно вплоть до 500; Саханов и Тиличеев считают, что скорость этой реакции в заводских условиях крекинга слишком мала, чтобы можно было получить достаточные количества циклопарафинов. Однако, в присутствии катализаторов, например хлористого алюминия, такая изомеризация, несомненно, имеет место. [6]
Изомеризация олефинов может протекать в двух направлениях: 1) с перемещением двойной связи и 2) с изменением углеродного скелета. [7]
Изомеризация олефинов с концевым расположением кратной связи, обычно катализируемая кислотой, состоит в преимущественной миграции двойной связш внутрь цепи или в кольцо с образованием термодинамически более устойчивого, наиболее разветвленного олефина. [8]
Изомеризация олефинов наблюдается также при дегидратации высших спиртов на катализаторах. Эта реакция отмечалась Азингером [326] и Ватерманом [507], подвергшим дегидратации в присутствии концентрированной фосфорной кислоты додециловый и октиловые спирты. [9]
Изомеризация олефинов широко используется в процессах нефтепереработки и нефтехимии. Миграцию двойной связи из а-поло-жения в Р - или у - осуществляют в процессах получения высокооктановых бензинов и мономеров для синтетических каучуков, при разделении смесей низших олефинов. Регулирование структурной изомеризации позволяет получать необходимые для различных синтезов олефины из спиртов. [10]
Изомеризация олефинов над кислыми катализаторами предполагает миграцию пары электронов совместно с водородом или алкильной группой. В первом случае перегруппировка приводит к смещению двойной связи, во втором - к перестройке углеродного скелета молекулы. [11]
Изомеризация олефинов, катализируемая карбонилом кобальта, также сходна с изомеризацией, протекающей в системе с карбонилом железа. Если гексен-1 встряхивают с водным раствором, содержащим анионы V и VI, он превращается [19] в смесь гексена-2 и гексена-3. [12]
Изомеризация олефинов может идти с образованием изоолефи - ] ов ИЛУ с перемещением двойной связи. Реакция проходит при мягких температурных условиях в присутствии катализаторов пли без катализаторов при относительно высоких температурах. В присутствии платинового пли палла-иевого катализатора двойная связь перемещается уже при 1100 С. Передвижение двойной связи в глубь молекулы способ - ( твует заметному увеличению детонационной стойкости автомо - ( ильного топлива. [13]
Изомеризация олефинов с образованием разветвленных ило-олефинов происходит над активированной окисью алюминия или окисью тория при 400 СС или одновременно с другими реакциями над активированными алюмосиликатпыми катализаторами при 375 - 600 С. Для изомеризации н-бутилена в изобутилен притеняют фосфорную кислоту на кизельгуре [16] при 300 С. [14]
Изомеризация олефинов наблюдается также при дегидратации высших спиртов на катализаторах. Эта реакция отмечалась Азингером [326] и Ватерманом [507], подвергшим дегидратации в присутствии концентрированной фосфорной кислоты додециловый и октиловые спирты. Во всех случаях были получены смеси изомерных олефиновых углеводородов. [15]