Cтраница 1
Изомеризация радикала R02 - ( СН2) П - СН2 в окись доказана независимым путем в работе [78], в которой проводился термический распад ди-трет. Среди продуктов распада обнаружены окиси. [1]
Изомеризация радикала требует энергии активации около 20 ккал, но зато обеспечивает последующий распад практически с нулевой энергией активации [ 32 а, стр. [2]
Изомеризация радикала ( V) в радикал с открытой цепью ( VI) является неожиданной и аналогичные случаи не известны. VII), причем кетоны, кетоспирты, кето-кислоты и другие вещества, которые удалось выделить, являются продуктами его дальнейших реакций. [3]
Изомеризация радикала ( V) в радикал с открытой цепью ( VI) является неожиданной и аналогичные случаи не известны. Предшествующие работы, в которых изучались реакции 1-алкил - и 1-фенилциклоалкилгидроперекисей, а также 2, 2-ди - ( 1-метил-циклопентилперокси -) - пропана ( см. ниже) показывают, что радикалы типа ( V) образуют радикалы с открытой цепью, например СН3СО [ СН2 ] 4СН2 ( VII), причем кетоны, кетоспирты, кето-кислоты и другие вещества, которые удалось выделить, являются продуктами его дальнейших реакций. [4]
Изомеризация радикала требует энергии активации около 20 кка. [5]
Изомеризация радикалов может происходить также путем скелетной перегруппировки при размыкании напряженных циклич. [6]
Изомеризация радикала R02 - ( СН2) - СН2 в окись доказана независимым путем в работе [78], в которой проводился термический распад ди-трет. Среди продуктов распада обнаружены окиси. [7]
Изомеризация радикалов может происходить также путем скелетной перегруппировки при размыкании напряженных циклич. [8]
Позже изомеризация радикалов была доказана экспериментально 62 ] и используется для расчета результатов пиролиза [7]; причем учитывают, что кроме 1 5 - возможны 1 4 - и 1 6 -, но не другие переходы. [9]
Рассмотрим межмолекулярную изомеризацию пентаенильных радикалов, протекающую путем бимолекулярных реакций Н - отрыва. Отсутствие каких-либо экспериментальных данных не позволяет решить обратную кинетическую задачу и определить особенности строения активированного комплекса. Поэтому, как и прежде, было рассмотрено весьма большое число возможных механических и структурных характеристик активированного комплекса. Это позволяет надеяться на то, что полученные значения Л - факторов дают представление об интервале, в котором заключено истинное значение этой величины. [10]
Представление об изомеризации радикалов возникло и стало разбиваться фактически сразу же после установления существования свободных радикалов и роли, которую они играют в различных химических превращениях. Однако в то время доказательств реальности процесса такого рода фактически не было. Приводимые в литературе заключения о существовании перегруппировок радикалов были сделаны на основании рассмотрения строения исходных веществ и продуктов реакции, что значительно затрудняло установление истинного механизма процесса. Этот недостаток в значительной степени устранен в 60 - х годах, когда исследования в области радикальной изомеризации были направлены на идентификацию радикальных центров. [11]
Возможность процессов изомеризации радикалов была постулирована Райсом [ 5J для объяснения состава продуктов при крекинге парафинов. [12]
Многочисленные реакции изомеризации радикалов описаны в литературе [51] при масс-спектрометрических исследованиях МОС. Наиболее типичным направлением изомеризации является изомеризация со стабилизацией продукта переходным металлом. [13]
Количественно реакция изомеризации алкилгидропе-рекисных радикалов изучена на примере метилперекис-ного радикала. В работе [63] установлено, что реакция изомеризации в формальдегид характеризуется экзотер-мичностью - 26 ккал / моль. В процессе радиационно-химического окисления образование карбонильных соединений характеризуется более низкими энергиями активации. [14]
Первая стадия - изомеризация радикала - практически термонейтральна, так как в ней рвется связь С - С и образуется связь С - О. Энергия активации этой стадии, вероятно, довольно мала. [15]