Cтраница 4
С большая часть адсорбированных молекул циклогексена имеет реберную ориентацию на поверхности катализатора. Так как пр и 40 С в условиях опыта начинается изомеризация циклогексена на окиси алюминия, то, по-видимому, подобная ориентация его предшествует каталитическому превращению. [46]
Две реакции характерны для этого циклоолефина: необратимый катализ Зелинского и изомеризация циклогексена в метилциклопентен. [47]
Что же касается цеолита СаА, он неактивен в этой реакций, в отличие от реакции дегидратации циклогексанола, которая по всей вероятности происходит на внешней поверхности этого цеолита. Этим же объясняется инертность в реакции изомеризации циклогексена водородной и декатионированной форм цеолитов типа А и анальцима ( см. табл. 67, 68), хотя последний в реакции дегидратации циклогексанола проявляет значительную активность. В катализатах, полученных на этих цеолитах методом комбинационного рассеяния, установлено присутствие только циклогексена. [48]
Пайнс и Хааг [36] показали, что индикаторы, которые образуют окрашенные комплексы с типичными кислотами Льюиса, дают такую же окраску при адсорбции на различных образцах окиси алюминия. Контакт катализаторов с атмосферной влагой до проведения тестовой реакции ингибирует появление окраски на образцах окиси алюминия. Образцы окиси алюминия, которые небыли активными в реакции изомеризации циклогексена в метилциклопентены, но которые все же вызывают скелетную изомеризацию 3 3-диметилбутена, не дают окраски с фенолфталеином. [49]
Ими показано, что при контактировании циклогексанола при 400 и 450 в присутствии окиси алюминия и силикагеля образуется, в основном, 1-метилциклопентен - 1; аналогичное действие оказывает окись бериллия. Двуокись титана наряду с изомеризацией циклогексена в метилциклопентен, дегидрирует его до бензола. Окись хрома, трехокись ванадия и закись марганца вызывают лишь дегидро генйзацию его до бензола. Исследование продуктов изомеризации циклогексена над окисью бериллия при 400 с помощью спектров комбинационного рассеяния [437] показало, что они состоят, в ooHotBHOM, из 1-метилциклоп нтеиа - 1 с примесью 3-ме-тилциклопентена - 1 и метилциклоиентана. [50]
Ими было показано, что в присутствии окиси алюминия при 450 и атмосферном давлении циклогексен в значительной степени превращается в метилциклопентен, тогда как в тех же условиях предельный циклогексан никаких изменений не претерпевает. Аналогичное действие оказывают силикагель и окись бериллия. Окись хрома, двуокись тория, двуокись циркония, трехокись ванадия и закись марганца вызывают лишь дегидрогенизацию циклогексена до бензола: значительную в случае окиси хрома и очень незначительную в случае остальных исследованных катализаторов. Окись титана вызывает одновременно изомеризацию циклогексена в метилциклопентен и дегидрогенизацию его до бензола. Аналогичную реакцию легко претерпевают также одно-и двузамещенные гомологи циклогексена. [51]
Качественная информация об относительной силе этих центров получалась путем изучения способности поверхности хемосор-бировать основания различной силы. Информация относительно концентрации кислотных центров различных типов была получена путем измерений количеств адсорбированных оснований. Например, Пайнс и Хааг ( 1960) считали, что окись алюминия имеет слабокислотные центры, которые способны хемосорбировать амины и которые могут дегидратировать спирты до олефинов. На поверхности окиси алюминия существуют сильно кислотные центры, способные давать окраску с кислотными индикаторами и изоме-ризовать циклогексен в метилциклопентен. Было найдено, что введение щелочи в окись алюминия отравляет сильные кислотные центры, в результате чего изомеризация циклогексена становится невозможной. Слабокислотные центры еще способны адсорбировать амины и дегидратировать спирты. [52]
Довгелевич 31 а в 1943 г. особенно подробно - Гензелгь и Ипатьев. Температура опытов была 500 - 540 в отсутствие катализатора и 575 в присутствии глинозема. Основной реакцией в этих условиях в обоих случаях являлась изомеризация циклогексана в метилциклопентан - реакция, которую в отсутствие повышенного давления один только глинозем не вызывает. В значительно меньшей степени идет дегидрогенизация циклогексана до бензола. В газах было найдено большое количество предельных углеводородов, что авторы объясняют реакцией диспропорционирования водорода между газообразными олефинами, образующимися в результате расщепления кольца циклогексана, и исходным циклогекса-ном, который при этом переходит в бензол. Расщепление же кольца протекает как с образованием двух молекул пропилена, так и с образованием этилена и бутилена. Реакция изомеризации циклогексана в метилциклопентан в изученных условиях протекает необратимо - если исходить из метилциклопентана, циклогексан не образуется. Среди жидких продуктов реакции, полученных в присутствии глинозема, помимо метилциклопентана и бензола были найдены циклопентан, циклогексен, ме-тилциклопентены, а также, в меньшем количестве, толуол, м-ксилол, диметилциклогексаны и фенилциклогексан. По мнению авторов, метилциклопентены ( которых получается во всех случаях больше, чем циклогексена) образуются как дегидрогенизацией метилциклопентана, так и изомеризацией циклогексена. Алкилбензолы и алкилциклогексаны получаются в результате алкилирования бензола и циклогексана теми олефинами, которые образуются из циклогексана, что было подтверждено специальными опытами по алкилированию в тех же условиях. [53]