Изомеризация - циклопропан
Cтраница 2
Наиболее известный пример реакции такого типа - изомеризация циклопропана в про -, пилен. Рабинович и др. [10] обнаружили, что геометрическая изомеризация ис-1 2-дидейтероциклопропана в транс-форму протекает примерно в 12 раз быстрее, чем структурная изомеризация в пропилен. Позднее Бенсон показал [11], что ни кинетические, ни термодинамические соображения не позволяют согласовать этот результат с молекулярным механизмом. [16]
Ипатьев и Huhn16S наблюдали, что степень изомеризации циклопропана была весьма мала, когда газ пропускался медленно сквозь нагретую стеклянную трубку без катализаторов. [17]
Бассет и Хэбгуд ( 1960) на примере изомеризации циклопропана в пропилен на молекулярных ситах 13Х, используемых в качестве катализатора, изучали кинетику поверхностнокаталитической реакции первого порядка, которая протекает в условиях хроматографического проявления. Этот метод ограничивается реакциями первого порядка, так как только при таком типе реакций степень образования продуктов реакции не зависит от давления. [18]
Слетер [1146] на основании своей теории вычислил скорость изомеризации циклопропана в пропилен С3Н6, причем в основу расчета было положено предположение, что активное состояние молекулы возникает при приближении ( в результате колебаний) одного из атомов водорода к углеродному атому соседней метиленовой группы. В частности, вычисленное значение предэкспонента в формуле (17.37) равно 4 1014 сек. [19]
Легко все же заметить, что эти превращения и изомеризация циклопропана в пропилен ни в коей мере не являются аналогичными. [20]
Недавно Хайтовер и Холл [37, 38] предложили механизм с про-тонированием для изомеризации циклопропана и алкилциклопро-панов в олефины над алюмосиликатным катализатором. Однако многообразие продуктов при изомеризации алкилциклопропана позволяет сделать выбор в пользу присоединения протона. Например, при изомеризации метилциклопропана образуется бутен-1, цис-бу-тен - 2 и гранс-бутен-2 в соотношении 1: 1: 2 соответственно и не образуется изобутена или циклобутана. [21]
 |
Зависимость константы скорости л. [22] |
На рис. 40 приведены экспериментальная и рассчитанная по теории РРКМ зависимости константы скорости мономолекулярной изомеризации циклопропана в пропилен. [23]
С той же точки зрения Наметкин объясняет, опять-таки загадочный для классической стереохимии факт необратимости изомеризации циклопропана в пропилен. [24]
С - Н - связями) не зависит от длины волны, хотя изменение степени изомеризации горячего циклопропана и показывает, что: СН2 во время реакции с изобутиленом обладал различным запасом энергии в зависимости от длины волны возбуждающего света. [25]
 |
Инфракрасные спектры цеолита MgNaY в области колебаний ОН-групп до адсорбции ( а и после адсорбции ( б пиридина ( Hofmann F., Technische Hochs-chule Leuna-Merseburg, Dissertation, 1975. [26] |
В качестве модельной реакции, идущей на бренстедовских кислотных центрах, на цеолите Y была подробно изучена изомеризация циклопропана в пропилен. Лимитирующей стадией изомеризации является реакция на поверхности. [27]
Теоретически рассмотрено протекаиие ге терогенной каталитической реакции 1-го по: рядка в колонке в процессе хроматографии Исследована изомеризация циклопропана HS мол. Определены кажущие; оя энергия активации, константа скорост поверхностной реакции и теплота адсорб. [28]
Теоретическую интерпретацию результатов можно упростить, если имеется возможность проанализировать колебания нескольких фторированных этапов, хотя в этом случае нужно иметь в виду неопределенность колебательных свойств активированного комплекса при молекулярном отщеплении; четырехчленный активированный комплекс, вероятно, больше отличается от молекулы реагента в ее основном состоянии, чем комплекс для простого радикального распада или даже для изомеризации циклопропана. [29]
Теоретическую интерпретацию результатов можно упростить, если имеется возможность проанализировать колебания нескольких фторированных этанов, хотя в этом случае нужно иметь в виду неопределенность колебательных свойств активированного комплекса при молекулярном отщеплении; четырехчленный активированный комплекс, вероятно, больше отличается от молекулы реагента в ее основном состоянии, чем комплекс для простого радикального распада или даже для изомеризации циклопропана. [30]
Страницы: 1 2 3