Cтраница 3
Это уменьшение частично может быть вызвано превращением синглетного метилена в триплетный при соударениях, причем это превращение происходит быстрее с фторированными соединениями, чем с углеводородами. Найдено, что скорость изомеризации активированных циклопропанов мало зависит от содержания хлора. К счастью, системы просты, потому что связи С-F не разрываются ни при внедрении, ни при изомеризации. [31]
Возрастает степень химического превращения. При изучении влияния сетчатой насадки на изомеризацию циклопропана ( реакция первого порядка) установлено 66, что в аппаратах диаметром до 150 мм при наличии такой насадки превращения выше, чем в обычном псевдоожиженном слое, хотя и ниже, чем в неподвижном. Найдено также 88, что при восстановлении концентрата железной руды с участием сетчатой насадки повышается степень использования водорода. Слой с сетчатой насадкой приближается по своим свойствам к псевдоожиженному слою без газовых пузырей, и химическое превращение в нем должно быть выше; поскольку меньше проскок газа с пузырями без контакта с твердыми частицами. [32]
Тем самым было показано, что термический крекинг алканов является цепной реакцией. Позднее Раис и Полли [25] ( 1938 г.), пытаясь ускорить распад бутана, добавляя циклопропан, вызвали замедление распада; причиной замедления была изомеризация циклопропана в пропилен, который является ингибитором крекинга. [33]
Теории, предложенные Райсом, Рамспергером и Касселем, дали функции, связывающие энергию молекулы с удельной скоростью ее реакции. Эти функции не сильно отличаются друг от друга и от других функций, предложенных в более поздних теориях. Найдено, что при мономолекулярной изомеризации циклопропана, которая имеет энергию активации 65 ккал / молъ, наибольший вклад в суммарную скорость при 750е К вносят молекулы с энергией около 76 ккал / молъ. [34]
Теории, предложенные Райсом, Рамспергером и Касселем, дали функции, связывающие энергию молекулы с удельной скоростью ее реакции. Эти функции не сильно отличаются друг от друга и от других функций, предложенных в более поздних теориях. Найдено, что при мономолекулярной изомеризации циклопропана, которая имеет энергию активации 65 ккал / молъ, наибольший вклад в суммарную скорость при 750 К вносят молекулы с энергией около 76 ккал / молъ. [35]
На основании теории тарелок выведены ур-ния, позволяющие учитывать изменения формы хроматограмм для случая, если в колонке происходит хим. реакция с превращением газа А в газ В. На основе найденных ур-ний могут быть определены значения числа теорет. Рассмотрены эксперимент, результаты, полученные при исследовании реакции изомеризации циклопропана в пропилен, и показано, ч-о они удовлетворительно совпадают с предсказанными теоретически. [36]
По мнению Туркевича и Оно, роль льюисовских центров не ограничивается лишь увеличением кислотности соседних ОН-групп и эти центры оказывают более непосредственное влияние на каталитические превращения. Трудно сказать, насколько точно эти авторы выяснили природу промежуточных соединений, но они показали, что надо говорить не об активных центрах вообще, а о центрах, на которых протекают конкретные реакции. Центры могут быть активны в одних превращениях и не участвовать в других. Например, кривая зависимости активности цеолитов NH4Y ( степень обмена 50 и 90 %) в реакции изомеризации циклопропана в пропилен при 70 С от Гакт имеет два максимума [87]: один при 300 - 400 С, другой около 650 С. Поэтому был сделан вывод, что существуют два механизма изомеризации с участием бренстедовских и дегидроксилированных центров. [37]
Расчеты по теории РРКМ показывают, что для эндотермических и термонейтральных реакций изомеризации эта поправка может оказаться важной. Если учитывать возможность обратной реакции [38], то кривая перехода сдвигается в сторону более высоких давлений, причем давление перехода увеличивается в восемь раз, а если использовать новые величины аррениусовских параметров, то рассчитанная при условии Я1 кривая перехода окажется в удовлетворительном согласии с экспериментом. Такая же поправка для реакции цикло-бутена сдвигает кривую перехода в сторону более высоких давлений с увеличением давления перехода в четыре раза, вновь приводя к хорошему согласию с экспериментом. Следовательно, эта поправка может быть достаточно важной во многих случаях, хотя она не существенна для заметно экзотермических реакций ( например, для реакции изомеризации циклопропана с А. [38]
Теплота реакции, составляющая около - 86 ккал / моль, должна проявляться в колебательном возбуждении молекулы циклопропана. Однако в действительности это значение является лишь минимальным, так как циклопропан будет также обладать всей избыточной энергией ( горячего) метилена и всей тепловой энергией, которую сначала имела молекула этилена. Эти дополнительные энергетические вклады позволяют считать, что избыточная энергия циклопропана составляет, вероятно, 90 ккал / моль. Действительно, недавняя оценка [10] этой величины при фотохимической реакции этилена с метиленом ( из кетена) дает значение 103 ккал / молъ. Это значительно превышает минимальную энергию, требуемую для изомеризации циклопропана в пропилены [11 ], для которой энергия активации составляет Z. [39]
Хелдеманн и Эммет [353] наблюдали тот же эффект. Отравляющее действие ионов щелочных металлов на реакцию крекинга было показано Денфорсом [354], который нашел отчетливую зависимость этого эффекта от величины ионного радиуса. Трамбуз и другие [355] определили бренстедовскую кислотность путем ионного обмена с ацетатом аммония, а льюисовскую кислотность - термометрическим титрованием диоксаном. Они показали, что с повышением температуры активации бренстедовская кислотность уменьшается в такой же степени, в какой эквивалентно возрастает льюисовская кислотность. Точно измеряя длину волны / Са рентгеновского флуоресцентного излучения, Леонард и другие [358] показали, что по существу все ионы алюминия, находящиеся в алюмосиликатном катализаторе, содержащем до 60 % А12О3 и активированном при 350 и выше, присутствуют в тетраэдриче-ской координации. Это наблюдение подтверждает теорию Томаса [348] о бренстедовской кислотности. Бренстедовские кислоты нейтрализовались, давая натриевые соли. Такая нейтрализация ингибирует крекинг кумола. Холл и другие [3416] также показали, что активность в реакции изомеризации циклопропана уменьшалась при обработке щелочью. [40]