Cтраница 2
Так, под действием фермента мышц-триозо-фосфатизомеразы происходит изомеризация 3-фосфоглице-ринового альдегида в 1-фосфат дигидроксиацетона, под действием фосфогексоизомеразы-превращ. [16]
Карбонильное превращение - окисей иглнколей, а также изомеризация альдегидов в кетоны и кетонов в кетоны связаны с перемещением У - или 1 2 атомов и атомных групп. [17]
Катализируемая кислотой перегруппировка последней ступени этой схемы аналогична изомеризации других третичных альдегидов. В качестве простейшего примера можно указать, что 2 2-диметилпропаналь ( триметилуксусный альдегид) в присутствии серной кислоты [35] или хлористого алюминия [66] изомеризуется в метилизопропилкетон. [18]
К реакции изомерных превращений а-окисей тесно примыкает реакция изомеризации альдегидов в кетоны, впервые наблюденная Даниловым13 и разработанная им и Венус-Даниловой на многих примерах. Эта реакция весьма интересна какяример каталитической реакции. Она осуществлена в условиях гомогенного, квазигомогенного и гетерогенного катализов как в присутствии кислот, так и в присутствии ртутных солей. [19]
В 1920 г. впервые указывалось 231 па возможность изомеризации альдегидов с полиметиленовым циклом в кетоны. Предварительные опыты252 по изомерному превращению гексагидробензой-ного альдегида в кетон не дали, однако, определенного результата; вместо ожидаемого суберона ( как доказала позже Венус-Данилова) был получен метилциклопентанон. [20]
Таким образом, как и гидратация ацетиленовых соединений, также и изомеризация альдегидов в кетоны осуществляется при посредстве кислотно-солевого катализа. Эту реакцию следует причислить к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления в том смысле, что меняется степень окисленности углеродных атомов в молекуле. [21]
Хлористый алюминий н хлористый цинк могут применяться вместо серной кислоты при изомеризации альдегидов в кетоны. По мере разбавления серной кислоты обычно приходится повышать температуру нагревания. [22]
В работах С. Н. Данилова и Э. Д. Венус - Даниловой300 указывалось, что при дегидратации гликолей и изомеризации альдегидов в кетоны концентрированная и разбавленная серная кислота действуют различно, однако во всех случаях при этом образуются рыхлые промежуточные соединения. При использовании разбавленных кислот особое значение имеют ионизирующиеся молекулярные соединения ( оксониевого типа) между кислотой и гликолем, тогда как при действии концентрированной серной кислоты возможно образование серновинных кислот за счет гликоля и окрашенных соединений альдегидов и кетонов с серной кислотой. [23]
Существенное влияние на современное развитие представлений о направлениях и механизмах реакций дегидратации а-гликолей оказало открытие изомеризации альдегидов и кетонов в кетоны [11] и сопоставление этих фактов с прохождением реакции дегидратации а-гликолей в зависимости от условий. [24]
Целью настоящей работы является получение данных по взаимной: растворимости и равновесию жидкость-жидкость в системах изомас-ляный альдегид-н-пентан-вода и метилэтилкетоп-н-пентан-вода, необходимых для разработки технологии получения метилэтилкетона изомеризацией изомаеланого альдегида. [25]
Ишимура 230 изучал изомеризацию двузамещенных уксусных альдегидов ( с ароматическими радикалами) в условиях высоких температур над кислой японской глиной и вывел заключение об относительной подвижности радикалов, перемещающихся при изомеризации альдегидов в кетоны. [26]
Исследования по химии моносахаридов начали проводиться с 30 - х годов. Развивая свои работы по изомеризации альдегидов в кетоны, С. Н. Данилов показал ( 1933 г.), что глюкоза при нагревании в присутствии органических оснований без осложнений эпимеризуется в фруктозу. Используя реакцию А. Е. Фаворского ( одновременного восстановления - окисления), С. Н. Данилов ( 1936 г.) показал, что гало-идзамещенные моно - и дисахариды в присутствии гидроокиси свинца превращаются в дезоновые, орто-сахариновые кислоты. На протяжении ряда лет изучалась открытая А. М. Бутлеровым реакция конденсации формальдегида с образованием моносахаридов ( А. Получена кетоза с разветвленной цепью, рассмотрен механизм реакции. [27]
По теории электронной таутомерии, при изомеризации фенилцикло-гексилуксусного альдегида должен получаться бензилциклогексилкетон. Как указывает А. И. Болыпухин, В. В. Разумовский предсказал изомеризацию фенилциклогексилуксусного альдегида в бензилпиклогексилке-тон. Изомеризация альдегидов в кетоны в связи с дегидратацией альфа-гликолей. [28]
Нетрудно видеть самую тесную связь работ Рамар-Люка, Сальмон-Ле - ганье и Гверлен с предшествующими работами. Неосновательно они указывают на свой приоритет в вопросе об изомеризации альдегидов в кетоны при высоких температурах; их первый доклад в Парижском химическом обществе сделан в июне 1929 г., когда работа С. П. Данилова была не только закончена по уже и опубликована. [29]
Если при разложении дигалоидгидрипов создается сильно кислая среда, то возможна изомеризация образующихся альдегидов в кетоны. Соли тяжелых металлов, особенно соли ртути47, как это известно из работ С. Н. Данилова и ВеНус - Даниловой, вызывают изомеризацию альдегидов в кетоны. Поэтому интересно изучение гидролиза дибромгидринов в присутствии окиси ртути. [30]