Фотохимическая изомеризация

Cтраница 2

В случае же, когда спектры поглощения геометрических изомеров сильно отличаются друг от друга, можно применить фотохимическую изомеризацию для избирательного получения одного из изомеров. Работают со светом, который поглощается только одной из изомерных форм, благодаря чему последняя подвергается изомеризации. [16]

Очевидно, что при этой реакции ( в пиридиновом растворе) сначала за счет отщепления НС1 образуется о-нитротолан, фотохимическая изомеризация которого в изатогене уже была рассмотрена нами ( см, стр. [17]

Они нашли, что изомеризация, ведущая в случае азоксибензола к образованию о-оксиазобензола, протекает таким образом, что атом кислорода перемещается к более удаленному кольцу. Фотохимическая изомеризация a - 4-бромазоксибензола ( LVIII) ведет к образованию 4-бром - 2-оксиазобензола ( LIX), аналогичным образом протекает и изомеризация 2 2 -азокси-нафталина в 1-окси - 2 2 -азонафталин. [18]

Одной из главных особенностей реакции изомеризации является то, что они протекают внутримолекулярно и как синхронные процессы - сравнительно быстро, поэтому они вполне реальны не только для триплетных, но и коротко-живущих синглетных состояний. Этим объясняется тот факт, что фотохимическая изомеризация иминов может осуществляться как при сенсибилизированном, так и при прямом облучении. [19]

При переходе к соответствующим элементам II и III переходных рядов, Pd и Pt, плоское расположение лиган-дов около атома-комплексообразователя становится крайне редким, а энергетический барьер, препятствующий псевдовращению, - слишком высоким. Существование тетраэдрического возбужденного состояния в процессе фотохимической изомеризации при этом все еще вполне вероятно. [20]

Правила Вудворда и Гофмана. [21]

Реакции валентной изомеризации строго стереоспецифичны. Более того, некоторые соединения перегруппировываются термически в один продукт, но претерпевают фотохимическую изомеризацию в другой. В 1965 г. Вудворд и Гофман предложили ряд правил, которые могут быть использованы для предсказания легкости и стерической направленности реакций этого типа. [22]

Во многих случаях, фотохимическая изомеризация олефилов может быть вызвана облучением без применения катализаторов, если только применять свет достаточно короткой длины волны, который активирует двойную связь. При изомеризации олефинов, катализируемой радикалами, требуется менее мощное облучение, чем в случае некаталитической фотохимической изомеризации. [23]

Хотя в спектре 2 4-дифенилтиофена есть ион ( М - - HCS) ( масса 1.91), его не должно было быть в спектре 2 5-изомера. То, что ион ( М - HGS) все-таки присутствует в этом спектре [372, 377-379] свидетельствует либо о миграции фенила из положения 2 в 3 в молекулярном ионе, либо об изомеризации, сходной с фотохимической изомеризацией [380-382], либо о еще более сложных превращениях молекулярного иона. [24]

Диазонитрил можно вновь превратить в ш-диазонитрил под действием света, который дает энергию, необходимую для этой изомеризации. Это явление можно наблюдать следующим образом: раствор амтм-диазонитрила не реагирует с азотнокислым серебром; после облучения этот раствор при обработке азотнокислым серебром осаждает цианистое серебро, так как образующийся смк-диазотат находится в равновесии с цианистым диазонием ( как указывалось выше); последний ионизируется, образуя циан-ион. Фотохимическая изомеризация устойчивой формы в неустойчивую характерна также для других геометрических изомеров. [25]

Диазонитрил можно вновь превратить в сгш-диазонитрил под действием света, который дает энергию, необходимую для этой изомеризации. Это явление можно наблюдать следующим образом: раствор акти-диазонитрила не реагирует с азотнокислым серебром; после облучения этот раствор при обработке азотнокислым серебром осаждает цианистое серебро, так как образующийся сгш-диазотат находится в равновесии с цианистым диазонием ( как указывалось выше); последний ионизируется, образуя циан-ион. Фотохимическая изомеризация устойчивой формы в неустойчивую характерна также для других геометрических изомеров. [26]

Диазосоединения чувствительны к свету. При действии света они разлагаются с выделением азота, причем скорость разложения зависит как от природы диазониевой соли, так и от нагревания, и чем больше нагревание, тем скорее идет разложение. Наблюдалась также фотохимическая изомеризация солей сын - и анга-диазота-тов, диазоцианидов и диазосульфонатов. [27]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого состояния интерйретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно - и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [28]

Такое положение равновесия обозначают также как фотостационарное состояние. Положение равновесия определяется в первую очередь соотношением квантовых выходов обеих реакций. В общем случае справедливо, что при фотохимической изомеризации в отличие от термической ( Z) - ( E) - изомеризации равновесие смещено в сторону образования менее стабильного изомера. [29]

В работе [ 60а ] изучены индуцируемые светом структурные превращения аддуктов цис - и транс-бутенов-2 с 9-карбенафлуо-реном, полученным из 9-диазофлуорена. Оба аддукта образуют устойчивую по отношению к дальнейшему облучению смесь одинакового состава. Фотохимическая изомеризация, возможно, влияет на пространственное строение и в тех случаях, когда получающиеся продукты присоединения карбенов к оле-финам чувствительны к действию света. [30]

Страницы: 1 2 3