Cтраница 3
В более общем случае получим систему максимумов, отражающих частоты когерентных колебаний кристаллической решетки по Борну. Ни тот, ни другой предельный переход практически не осуществим. В частности, стерические условия в реальной жидкости ограничивают возрастание фактора некогерентности до величины k / n, определяемой координационным числом. [31]
В отличие от тефлона этот материал химически нестабилен. По некоторым оценкам223 стерические условия образования связи C-F в фуллеренах должны увеличить ее длину на 0 005 нм и уменьшить ее прочность на 15 % по сравнению с С. [32]
Ассоциация молекул путем образования водородной связи может происходить лишь при определенной взаимной ориентации гидроксильных групп. Поэтому наличие каких-либо факторов, затрудняющих достаточное сближение и необходимую ориентацию гидроксильных групп, должно вести к уменьшению вероятности образования межмолекулярной связи и к увеличению числа изолированных молекул. Другими словами, насколько это позволяют стерические условия, три атома, участвующие в водородной связи, образуют прямую линию. [33]
Обмен типа быстрого, через комплекс ( А), не требует большой энергии активации. В аналогичном механизме электропроводности по Гротгусу она равна 2 - 3 ккал / моль. Однако в этом случае передачи протонов по цепи стерические условия более благоприятны. Мы не располагаем экспериментальными данными о ее величине для обмена типа быстрого, но наблюдаемые скорости позволяют считать, что она не превосходит 8 - 10 ккал / моль. [34]
Если к тому же реакционный центр субстрата становится менее доступным, как это происходит в ряду от метилиодида до изопропилиодида, то пространственные эффекты усиливаются. Порядок расположения по скоростям внутри реакционной серии при этом сохраняется, хотя численные значения иногда очень сильно меняются. Поэтому численную характеристику относительной нуклеофильности следует давать лишь для строго определенных систем, в которых стерические условия остаются неизменными. [35]
Сопоставление расстояний в связях R - М и М - Natran или М - Naicn, расположенных на оси бипирамиды, приводит к заключению, подкрепляющему вывод о существовании эффекта тпракс-удлинения, связанного с перераспределением плотности по ст-связям. Действительно, в комплексе меди связь Си-N имеет длину 2 03 А, а в атрановых комплексах германия и кремния 2 24; 2 24; 2 19 и 2 12 А соответственно. Поскольку ковалент-ные радиусы Gelv и Snlv в пятикоординационных комплексах примерно такие же, как Си11, а стерические условия в системе металлоциклов тетра-дентатных триаминэтилнитрила и триэтоксонитрила практически идентичны, это различие в расстояниях М - Nopr свидетельствует о разной степени передачи электронной пары азота на незаполненные орбитали центрального атома. Причину, очевидно, следует искать в разной природе / герамс-партнеров: связь SCN - М не вызывает mpawc - удлинения, а-связь С0рг - М приводит к такому удлинению. [36]
Сделать какие-либо определенные выводы относительно происхождения этого слабого эффекта нелегко. Боннер и Уилкинс, по-видимому, считают наиболее вероятным двухстадийный механизм, при котором первая стадия является лимитирующей и сопровождается наблюдаемым эффектом. Такую возможность нельзя считать исключенной, однако обычно более естественно предположить, как показано выше, наличие эффекта, приводящего к соотношению & о н - То обстоятельство, что присоединяющийся заместитель уже имеет связь с ароматическим кольцом, может в данном случае накладывать на переходный комплекс некоторые специфические стерические условия. [37]
Интересно, что при последовательной замене Ph-группы СвГ5 - группой в трифенилметане относительный ацидифицирующий эффект С6Р5 - группы не является аддитивной величиной. Так, замена Ph-группы С6Р5 - группой в соединении Ph2CHCeP5 сопряжена с понижением рК на 9 5 лог. PhCH ( C6F5) 2 величина рК понижается всего на 3 1 лог. Преимущественно индуктивный характер электроноакцепторного влияния С6РБ - группы не требует копланарного расположения ее относительно плоскости С - С связей центрального р2 - гибридизованного атома углерода в карбанионе. Не исключено поэтому, что стерические условия сопряжения фенильной группы с карбанионным центром становятся более благоприятными при введения в анион соединения Ph2CHCeF5 второй СвР8 - группы. Вероятно, отмеченное изменение рК на 9 5 лог. [38]
Показаны три возможные структуры. Триплетность обоих пиков позволяет исключить такую предельную ионную структуру, как III, поскольку следовало бы ожидать, что в этом случае ионы фтора дадут синглетный пик. Таким образом, единственной структурой, согласующейся со спектральными данными, является структура I. Она содержит две неравноценные ( с точки зрения их окружения) пары атомов фтора, обозначенные F и F; каждая пара с общим ядерным спином 51 будет расщеплять сигнал другой пары в триплет. Было сделано предположение, что час-комплексы такого типа образуются, когда этому благоприятствуют стерические условия. [39]
Если для построения замкнутой структуры хозяев типа мочевины необходимо несколько молекул, то в комплексах циклодекст-ринов каждая молекула декстрина является ячейкой. В отличие от молекул мочевины и тиомочевины как хозяев молекулы цикло-декстринов, которые подробно описаны в главе девятой, образуют полости и в отсутствие гостевого компонента. Поэтому включение происходит не только в кристаллической фазе, но и в растворе. Шленк и Санд [86] изучали стерические условия, которые влияют на ассоциацию циклодекстри-нов с молекулами-гостями в водных растворах, в том числе с молекулами нормальных жирных кислот и различных бензойных кислот. Они установили, что растворимость бензойной кислоты и нормальных жирных кислот заметно возрастает в присутствии а - и р-цикло-декстринов. [40]