Динамическая изомерия
Cтраница 3
Следует обращать особое внимание на то, чтобы не спутать динамическую изомерию с полиморфизмом. Изомеры в случае динамической изомерии ( к которым относятся как геометрические изомеры, так и таутомеры) различаются химически, хотя в расплавленном состоянии они более или менее легко переходят друг в друга. Основное различие между изомерами в случае динамической изомерии и полиморфными модификациями состоит в том, что в твердом состоянии между двумя полиморфными модификациями может устанавливаться равновесие, а в расплавленном состоянии различия между любыми двумя полиморфными модификациями исчезают. С другой стороны, изомеры в случае динамической изомерии существуют как в твердом, так и в расплавленном состоянии. Напротив, изомеры в случае динамической изомерии находятся в состоянии равновесия в широком интервале температур, в котором стабильны оба изомера, хотя относительное соотношение количеств изомеров изменяется в зависимости от температуры и растворителя. [31]
Как уже говорилось, таутомерия - это динамическая изомерия, существование изомерных форм, находящихся в равновесии, способных переходить друг в друга. [32]
Влиянием карбонильной группы на подвижность атомов водорода в а-положении к ней обусловлена способность альдегидов и кетонов существовать и вступать в некоторые химические реакции в нескольких взаимно переходящих друг в друга формах. Такое явление наблюдается и в других классах органических веществ; А. М. Бутлеров назвал его динамической изомерией. В современной химии способность определенных веществ существовать и вступать в реакции в нескольких переходящих друг в друга формах называют таутомерией ( греч. [33]
Этот термин удобен для применения здесь, но не должен вводиться в общее употребление; он означает различные явления, иногда смешиваемые с полиморфизмом. К ним относятся десольватация, переходы второго рода ( некоторые из них относятся к полиморфизму), динамическая изомерия, мезоморфизм, полимерия, рост зерен, миграция границ раздела, рекристаллизация в твердом состоянии и явления напряжений в решетке. [34]
Однако динамической гипотезе Бишофа очень скоро был нанесен удар, потому что он сам пришел к выводу, что один из динамических изомеров триметилянтарной кислоты представляет собою диметилглутаровую кислоту [ 158, стр. В то же время Бишоф надеется дать окончательное решение об оправданности ( Berech-tigkeit) или неоправданности гипотезы динамической изомерии [ 159, стр. Но уже в следующем, 1891 г., он публикует серию статей, где не считает ни один факт достаточно убедительным для подтверждения существования динамических изомеров ( см., например, [ 160, стр. [35]
Различать полиморфизм и динамическую изомерию опять-таки позволяет микроскоп. Допустим, что две твердые фазы должны представлять собой или полиморфные модификации, или изомеры для случая динамической изомерии. Тогда прежде всего нужно раплавить обе фазы рядом между предметным и покровным стеклами. [36]
Кроме подобных весьма многочисленных случаев изомерии, химики были знакомы с изомерией среди ароматических производных, которую хорошо объясняла теория Кекуле. Были и такие случаи изомерии, которые не находили подходящего объяснения, однако структурная теория успешно разрешила вопрос о явлениях динамической изомерии, нередких в органической химии ( но довольно редких в неорганической) и возникающих в результате изменения кратности связей или изменения в положении атома водорода. [37]
К другим немикроскопическим методам, с помощью которых можно различать явления полиморфизма и динамической изомерии, относится спектроскопия, позволяющая обнаружить происходящие химические изменения. Если поглощение в ультрафиолетовой или инфракрасной области даст различные или меняющиеся спектры при растворении или плавлении обеих форм, то имеет место динамическая изомерия. Спектроскопические различия в твердом состоянии не могут служить достаточным критерием, ибо различные полиморфные модификации дают различные спектры. [38]
Полиморфной модификацией называется твердая кристаллическая фаза данного соединения, образующаяся благодаря существованию по крайней мере двух различных вариантов расположения его молекул в твердой фазе. Сама молекула в двух полиморфных модификациях может иметь разную форму, но это обстоятельство не является необходимым; более того, определенные изменения формы ( включая динамическую изомерию или таутомерию) связаны с образованием различных молекул, поэтому такие изменения не относятся к полиморфизму. Допустимые изменения формы молекулы, кристаллизующейся в двух или нескольких полиморфных модификациях, включают резонансные структуры, поворот частей молекулы вокруг определенных связей и незначительные изменения длин связей и углов. Эти изменения формы молекул связаны с поляризующим влиянием одной молекулы на другую в результате изменения относительных положений соседних молекул в двух различных кристаллических структурах. [39]
Следует обращать особое внимание на то, чтобы не спутать динамическую изомерию с полиморфизмом. Изомеры в случае динамической изомерии ( к которым относятся как геометрические изомеры, так и таутомеры) различаются химически, хотя в расплавленном состоянии они более или менее легко переходят друг в друга. Основное различие между изомерами в случае динамической изомерии и полиморфными модификациями состоит в том, что в твердом состоянии между двумя полиморфными модификациями может устанавливаться равновесие, а в расплавленном состоянии различия между любыми двумя полиморфными модификациями исчезают. С другой стороны, изомеры в случае динамической изомерии существуют как в твердом, так и в расплавленном состоянии. Напротив, изомеры в случае динамической изомерии находятся в состоянии равновесия в широком интервале температур, в котором стабильны оба изомера, хотя относительное соотношение количеств изомеров изменяется в зависимости от температуры и растворителя. [40]
Скорость, с которой устанавливается равновесие в системе изомеров в случае динамической изомерии, может значительно варьировать, причем на нее влияют растворитель и примеси. Если эта скорость очень велика и если изменение равновесия между чистыми веществами А и Б происходит в узком интервале температур, то такая система приближается к системе полиморфных модификаций и не отличается от нее ничем, кроме различия в химической структуре двух форм. Возможны различные градации свойств между полиморфными модификациями и изомерами при динамической изомерии. [41]
Если равновесие устанавливается достаточно быстро, вся смесь может быть закристаллизована в виде одного изомера, менее растворимого из двух. Кривые растворимости в обоих случаях могут не только пересекаться в каждом случае; поскольку при динамической изомерии присутствуют оба изомера, раствор может при охлаждении насыщаться каждой формой независимо от того, где лежит равновесный состав. [42]
 |
Типы и относительные скорости превращений. [43] |
Сера, например, в расплаве существует в виде тройной смеси молекул SA, S и 8, причем динамическое равновесие между ними зависит от температуры и давления. Молекулы Sx являются нормальной формой и кристаллизуются в одной из двух полиморфных модификаций - ромбической или моноклинной. По-видимому, применение для элементов специального термина аллотропия мало оправдано, так как оно включает два явления, одно из которых по своему характеру представляет истинный полиморфизм, другое - истинную динамическую изомерию, проявляемую соединениями. Полиморфизм необходимо столь же четко отличать от полимерии. Кислород О2 и озон О3 являются различными полимерами, так же как и паральдегид является полимером ацетальдегида. Изомеры в случае динамической изомерии ( таутомеры) и полимеры различаются как в жидкой, так и в твердой фазе; полиморфные модификации, как уже говорилось, различны в твердом состоянии, но идентичны в жидком. [44]
Симметричной конфигурации может быть приписано два изомерных монозамещенных производных, несимметричной - пока неопределенное число. Существование этих изомеров зависит от величины противодействия ( Grosse des Widerstandes) их переходу друг в друга. Если тепловые толчки могут преодолеть это противодействие, то стабильных изомеров не существует. Динамической изомерии Заксе дает следующее определение: Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения ( Aufheburig) связей [ там же, стр. [45]
Страницы: 1 2 3 4