Cтраница 2
К периоду открытия описанной реакции относятся также и работы А. Е. Фаворского по вопросам изомерных превращений ацетиленовых и циклонепредельных углеводородов, установления явлений равновесной изомерии бромзамещенных соединений и выяснения механизма дегидратации спиртов и гликолей. [16]
В исследованиях академика А. Е. Фаворского, отличающихся большой теоретической заостренностью и изяществом эксперимента, разработаны изомерные превращения углеводородных и кислородсодержащих соединений, изучены явления равновесной изомерии, открыты многие новые замечательные синтетические реакции, раскрываются механизмы химических превращений, в частности механизмы молекулярных перегруппировок. В его работах решаются проблемы о взаимных влияниях в молекуле атомов и радикалов при перестройках молекул. Его живо интересуют вопросы о валентности и химическом сродстве, об устойчивости молекул, стереохимии. С поразительным искусством, на основании теории строения и глубокого понимания свойств органических молекул, он намечает новые превращения и подтверждает их на опыте. [17]
Позже, когда благодаря работам Кляйзсна 3 ] и Внслицонуса [4] теория Лаара была опровергнута, и восторжествовало представление о таутомерии, как равновесной изомерии, способность вещества к двойственному реагированию была принята в качестве основного признака наличия таутомерных отношений. [18]
Как уже отмечалось выше, многие соединения с двойственной реакционной способностью, к которым относятся, как правило, соединения азота, не показывают заметной равновесной изомерии. Наоборот, существуют другие соединения, главным образом карбонильные, у которых оказалось возможным либо выделить кето-енольные изомеры, либо доказать возникновение подобных изомеров в некоторых реакциях. Такие случаи таутомерии обсуждаются ниже. [19]
Эти работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками показывают, что для появления двойственной реакционной способности ( способность приведенных енолятов к образованию С - и О-производных) наличие равновесной изомерии не обязательно. Двойственная реакционная способность в этих и многих других случаях имеет иную причину. [20]
Эти работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками показывают, что для появления двойственной реакционной способности ( способность приведенных энолятов к образованию С - и О-производных), наличие равновесной изомерии не обязательно. Двойственная реакционная способность в этих и многих других случаях имеет иную причину. [21]
Работы Несмеянова с сотрудниками показывают, что для проявления двойственной реакционной способности ( способность указанных энолятов к образованию С - и 0-производных) нет необходимости в наличии равновесной изомерии. Двойственая реакционная способность в приведенных и многих других случаях имеет иную причину. [22]
Механизмы реакций, протекающих с перегруппировкой, во многих случаях не установлены; не всегда выяснено, какова причина образования при реакции соединения, не соответствующего по структуре исходному-является ли это следствием равновесной изомерии веществ, участвующих в реакции, или же следствием перестройки молекулы в реакционном комплексе. С другой стороны, механизмы изомерных превращений в некоторых случаях аналогичны механизмам реакций замещения с перегруппировкой. [23]
Далее работами ученика Бутлерова А. Е. Фаворского ( 1907 г.) было показано, что вещества, обычно являющиеся изомерами, при изменении внешних условий становятся способными к равновесному превращению, что экспериментально подтверждает явление равновесной изомерии. [24]
Далее работами ученика А. М. Бутлерова - А. Е.Фаворского ( 1907 г.) было показано, что вещества, обычно являющиеся изомерами, при изменении внешних условий становятся способными к равновесному превращению, что экспериментально подтверждает явление равновесной изомерии. [25]
Представляет большой интерес исследование степени устойчивости пятнчленных и тестичленвых циклов при нагревании соответственных бромгидринов. Здесь не исключается возможность равновесной изомерии, хотя бы и с очень малым содержанием бромгидринов с неустойчивым циклом в равновесии. Стремясь обратно превратиться в устойчивый бромгидрин с пятичленным циклом, бромгидрины с трехчленными и четырехчленными неустойчивыми циклами будут давать частицы с открытыми цепями углеродных атомов, от которых возврата к кольчатым группировкам уже не будет. [26]
При этом используется энергия гликозидной связи и освобождается одна из моноз, входящих в состав сахарозы. Находящиеся в динамическом равновесии различные формы моноз ( равновесная изомерия стоят, очевидно, в центре углеводного обмена, так как наличие равновесия между изомерными формами их представляет широкие возможности для одновременного вступления всех изомеров в те или иные реакции. Так, например, очевидно через монозы осуществляется установленная Тупы [25] связь между сахарозой и синтезом каллозы, состоящей из остатков jB - глю-копиранозы. [27]
Попутно при электролитическом гидрировании ацетиленового спирта найдено, что при гидрировании в содовом растворе процесс идет нормально и диметилвинилкарбинол получается с выходом до 95 %, а при гидрировании в сернокислом растворе получается более высококипящая фракция, состоящая, как оказалось, из изокротилкарбинола. В дальнейшем оказалось, что здесь мы имеем случай равновесной изомерии между диметил-винилкарбинолом и изокротилкарбинолом, принадлежащий к ранее открытым Клайзеном так называемым аллильным перегруппировкам. [28]
При нагревании бромгидринов общего состава CnH2n iBr и СлИЬпВг было обнаружено перемещение атомов брома по цепи, что было рассмотрено Фаворским как случай изомеризации, аналогичной таутомерному превращению, идущей также обратимо, но в условиях повышенных температур. Для подобных превращений, включая таутометрию, А. Е. Фаворский предлагает название - равновесная изомерия, отмечая, что при бром-гидринах превращения идут, как круговой процесс. [29]
В более поздней работе немецкого химика Лаара ( 1885) 11 явление равновесной изомерии было названо таутомерией. Лаар ошибочно объяснял эти явления как осцилляцию атома водорода вместо того, чтобы рассматривать таутомерию по Бутлерову как равновесную изомерию. Как указал Бутлеров, равновесие изомеров будет сдвигаться в одну или другую сторону в зависимости от природы применяемого реагента. Термин равновесная изомерия в нашу химическую литературу был введен Фаворским1 -, доказавшим, что монобром - и дибромпроизводные парафиновых углеводородов, устойчивые при обыкновенной температуре, при нагреве изомеризуются, образуя равновесные смеси изомеров. [30]