Cтраница 3
Превращения этого типа обычно наблюдаются в тех случаях, когда возможны аналогичные реакции присоединения между различными молекулами, имеющими, соответственно, те же самые группировки. Переход открытых форм в циклические может быть обратимым, и в таком случае процессы внутримолекулярных реакций присоединения - отщепления обусловливают особый тип изомерных превращений - кольчато-цеп-ную равновесную изомерию. [31]
Таким образом, из теории Лаара сохранилась лишь концепция, что некоторые вещества могут реагировать по двум разным формулам, т.е. что они обладают двойственной реакционной способностью. Последняя приписывается, как правило, существованию равновесных изомеров. Несмеянов и М. И. Кабачник отмечают, что если вещества, которым свойственна равновесная изомерия, обязательно обладают двойственной реакционной способностью, как это обычно наблюдается, то обратное никоим образом не верно. [32]
Положение еще значительно сложнее в случае тех соединений, у которых двойственная реакционная способность основывается на реакциях некоторых их металлических производных. Это соединение существует в одной только форме; у него не наблюдается признаков равновесной изомерии. При обработке изатина ( I) йодистым метилом или метилсульфатом в присутствии едкого натра ( или едкого кали) образуется N-метилпроизводное ( II); однако серебряная соль дает с йодистым метилом О-метилпроизводное ( III) ( А. [33]
При наличии в молекуле двух групп, способных к внутримолеку лярному взаимодействию, может осуществляться переход открытой формы в циклическую. Превращения этого типа обычно наблюдаются в тех случаях, когда возможны аналогичные реакции присоединения между различными молекулами, имеющими, соответственно, те же самые группировки. Переход открытых форм в циклические может быть обратимым, и в таком случае процессы внутримолекулярных реакций присоединения-отщепления обусловливают особый тип изомерных превращений-кольчато-цепную равновесную изомерию. [34]
Предсказания Бутлерова-пишет Фаворский [20] - относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений; сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между обыкновенными изомерами находит себе подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах. Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких: изомерные бромгидрины при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры. На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. [35]
По мысли Бутлерова, между превращением циановых кислот и возможным превращением друг в друга других изомеров различие только количественное. Циановые кислоты переходят друг в друга при обыкновенных условиях и с большою легкостью, для обычных изомеров такой переход допускается только в минимальной степени. Между вышеприведенными обратимыми изомерными процессами и превращением циановых кислот, а следовательно, и явлениями таутомерии сглаживается и это последнее различие: изомерные бромгидрины при повышенной температуре превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры; роль катализаторов рельефно выступает в обоих условиях, и, таким образом, мы имеем полное основание обобщать явления таутомерии и обратимых изомерных процессов для обычных изомеров в одну общую группу аналогичных явлений под одним общим названием явлений равновесной изомерии ( Gleichgewichtsisomerie), удачно предложенным Шауманом для явлений таутомерии. [36]
В более поздней работе немецкого химика Лаара ( 1885) 11 явление равновесной изомерии было названо таутомерией. Лаар ошибочно объяснял эти явления как осцилляцию атома водорода вместо того, чтобы рассматривать таутомерию по Бутлерову как равновесную изомерию. Как указал Бутлеров, равновесие изомеров будет сдвигаться в одну или другую сторону в зависимости от природы применяемого реагента. Термин равновесная изомерия в нашу химическую литературу был введен Фаворским1 -, доказавшим, что монобром - и дибромпроизводные парафиновых углеводородов, устойчивые при обыкновенной температуре, при нагреве изомеризуются, образуя равновесные смеси изомеров. [37]
Таким образом, но Бутлерову, существует явление равновесной изомерии, следствием которого является способность равновесной сме. Можно бел труда привести многочисленные примеры того, как наличие равновесной: изомерии порождает двойственную реакционную способность. В соответствии с пониманием Бутлерова само понятие таутомерии, появившееся позднее, правильно определить как равновесную изомерию. [38]
Итак, наличие таутомерного равновесия не есть непременное условие появления двойственной реакционной способности. Однако и значительно большем числе случаев двойственная реакционная способность наблюдается на объектах, которых невозможно заподозрить в равновесной изомерии. Как следует из данных, суммированных в настоящей работе, двойственная реакционная способность является общим свойством молекул с сопряженными связями. [39]
Работа Фаворского об изомерных превращениях алкилбромидов является дальнейшим подтверждением представлений Бутлерова о динамичности органических соединений - [ стр. Предсказания Бутлерова-пишет Фаворский [20] - относительно существования изомерных форм, аналогичных циановым кислотам, блистательно оправдались открытием целой области таутомерных соединений; сделанное же им допущение относительно возможности взаимных переходов между, обыкновенными изомерами находит подтверждение в вышеизложенных обратимых изомерных процессах. Далее Фаворский отмечает отсутствие различия между обратимыми изомерными превращениями и таутомерными превращениями, если рассматривать превращения не при обыкновенных температурах, при которых обычные изомеры устойчивы, а при высоких: изомерные бромгидри-ны при повышенных температурах превращаются друг в друга с такой же легкостью, как и таутомеры. На основании этих фактов Фаворский предлагает обобщить явления таутомерии и обратимых изомерных превращений в одну группу аналогичных явлений под общим названием явлений равновесной изомерии. [40]
В этом разделе главы будут рассмотрены процессы изомерных превращений, при которых происходит смещение групп от соседнего атома углерода к карбанионному центру. Металлами являются Li, реже Na или К. В зависимости от растворителя металлорганические соединения находятся в реакционной среде в виде недиссоциированных соединений с ко-валентной связью С-Me или сольватированных ионов. Образующиеся при диссоциации карбанионы могут претерпевать изомерное превращение и в результате при координации с катионом металла устанавливается равновесная изомерия металлорганических соединений. [41]