Cтраница 3
В этих условиях азотистая кислота обладает большей реакционной способностью, чем карбоновые кислоты. Она реагирует, например, с С - Н - кислотными соединениями, давая изонитрозосоединения ( см. стр. Аналогичная же реакция с карбоновыми кислотами не удается. [31]
В этой модификации синтеза Бишлера-Напиральского, введенной Пикте и Гамсом в 1909 г., для циклизации применяют ацил-или ароилпроизводные 2-гидрокси - или 2-метоксифенилэтилами-на, что непосредственно приводит к полностью ароматизованному изохинолину. Интермедиат может быть синтезирован из легкодоступных арилалкилкетонов нитрозированием алкильной группы и восстановлением таутомерного полученному нитрозосоединению изонитрозосоединения ( оксима) в амин. [32]
Так называемые изонитрозокетоны тоже переходят при восстановлении в аминокетоны, важные исходные продукты для синтеза пиррола по Пилоти и Гиршу [647] ( ср. Они образуются также в качестве промежуточных продуктов реакции при синтезе пиррола по Кнорру и Ланге [649], заключающемся в совместном восстановлении смесей изонитрозосоединений с кетоенолами. В химии пиррола большое значение имеют следующие эминокетоны: в первую очередь аминоацетон, затем З - аминобутанон-2, 4-аминопен-танон - 3 и ш-аминоацетофенон ( ср. [33]
На восстановление одной нитрозогруптш расходуется 4 атома водорода, тогда как на восстановление мононитросоединения расхо -; дуется 6 атомов водорода. В первую очередь следует рекомендовать ме - тод восстановления нитрозосоединений солями трехвалентного титана. Изонитрозосоединения ( оксимы) также восстанавливаются - до аминов обычными методами. [34]
На восстановление одной нитрозогруппы расходуется 4 атома водорода, тогда как на восстановление мононитросоединения расходуется 6 атомов водорода. В первую очередь следует рекомендовать метод восстановления нитрозосоединений солями трехвалентного титана. Изонитрозосоединения ( оксимы) также восстанавливаются до аминов обычными методами. [35]
На основании этого авторы высказали предположение, что если такие реакции протекают обычно при реактивации холинэстеразы оксимами ( in vivo и in vitro), то наблюдаемый реактивирующий эффект меньше максимально возможного. Вероятно, в случае изонитрозосоединений, таких, как МИНА ( стр. [36]
Под конец перегонку следует вести очень осторожно. Как-только часть этилового эфира мезоксалевой кислоты отгонится и температура несколько повысится, оставшееся изонитрозосоедн-нение начинает разлагаться; иногда выделение газов происходит с такой скоростью, что термометр и капилляр могут быть выброшены из колбы. Если внимательно следить за манометром и при первых признаках выделения газов ( что заметно по резкому повышению давления) обернуть колбу мокрым полотенцем, то разложение изонитрозосоединения может быть замедлено. [37]
Эти гликолы являются продуктами окисления 1 2 1-диметшщикло-гексена, который неоднократно получался различными авторами [31] из соответствующего третичного алкоголя, 1 2, 2-диметилциклогексанола. Тот же самый нафтилен является одним из продуктов дегидратации другого алкоголя, 1 1 2-диметилциклогексанола [32], причем реакция эта сопровождается внутримолекулярной перегруппировкой. Для получения 1 2 1-ди-метилциклогексена практическое значение имеет первая из указанных реакций, а потому на продукте ее необходимо остановиться несколько ближе. Однако, как показал Валлах [33], преобладающей составной частью этой смеси является 1 2 1-диметшщиклогексен. Действительно, при попытках отщепления от нитро-зохлорида данного углеводорода элементов хлористого водорода вместо изонитрозосоединения ( оксима) был получен обратно исходный углеводород; таким образом, отщепляется не хлористый водород, а элементы хлористого нитрозила, NOC1, что характерно для двутретичных нитро-зохлоридов. Отсюда следует, что двойная связь в исходном углеводороде занимает двутретичное положение, а таковым может быть здесь лишь положение 1 - 2, между двумя углеродами, связанными с метальными группами. [38]