Cтраница 4
По мнению авторов работ, исходные парафиновые углеводороды претерпевают на кислых центрах катализатора изомеризацию и затем крекинг, а образующиеся изоолефины насыщаются водородом. [46]
Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония или как их еще называют карбкатионов. Механизм изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах имеет то отличие, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные парафины дегидрируются до моно-олефинов. Полученные олефины подвергаются под влиянием кислотного компонента катализатора структурной изомеризации которая протекает по карбоний-ионному механизму. На заключительной стадии цепной реакции изоолефины насыщаются водородом и образуется смесь изопарафиновых углеводородов. Эта, сформулированная Миллсом в 1953 г., ныне общепринятая и экспериментально подтвержденная теория изомеризации парафинов над бифункциональными катализаторами хорошо подтверждается тем фактом, что олефины изомеризуются значительно легче, чем парафиновые углеводороды, а сам карбоний-ионный механизм изомеризации оле-финов и парафинов полностью аналогичен. [47]
Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала боль - - ше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит именую на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов лри радикальном присоединении, часто меняющаяся в противоположном направлении по сравнению с электрофильными реак - - циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонор-ных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и HI происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия ( а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [48]
Процесс Удри, использующий активированную глину в качестве катализатора, ведут при температуре 475 С или, другими словами, при температурах, которые незначительно ниже температур, применяемых при термических некаталитических процессах. Как можно было ожидать, активированная глина имеет умеренное каталитическое действие на реакции разложения. Главное действие глины во второй стадии крекинга, когда в процесс включаются олефины, образовавшиеся в первой стадии процесса. Под каталитическим воздействием активированных глин олефины изомеризуются в изоолефины. [49]
В большинстве реакций радикального присоединения из двух стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая ( б), так как энергетически она наименее выгодна ( табл. 11, стр. Это означает, что концентрация участвующего в ней, радикала больше, чем второго, и обрыв цепи происходит именно на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто изменяющаяся в противоположном направлении по сравнению с электрофильными реакциями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи: Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизированы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и HI происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия ( а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [50]
Таким образом, серная кислота регенирируется и может употребляться дальше. Вторая стадия процесса зависит от свойств олефина, концентрации серной кислоты и температурных условий реакции. При одинаковых условиях С7Н14 дает 72 % спирта и 12 % полимеров, а С12Н24дает 97 % полимеров и только следы спирта. Высокая концентрация серкой кислоты и высокие температуры благоприятствуют образованию полимеров. Изоолефины более реакционноспособны по отношению к серной кислоте, чем нормальные олефины того же молекулярного веса. Промышленное применение полимеризации низкомолекулярных олефинов в присутствии серной кислоты будет рассмотрено ниже. [51]
Повидимому, реакция диспропорционирования водорода имеет особое значение в процессе каталитического крекинга, который за последние годы является одним из главнейших методов переработки углеводородных смесей. Каталитический крекинг осуществляется в присутствии природных или синтетических алюмосиликатов. Характер действия этого катализатора на углеводороды удобно проследить, подвергая повторной каталитической обработке бензин каталитического крекинга. Оказывается 87 при этом, что содержание олефинов в бензине падает, а содержание изопарафинов и ароматики возрастает. Первоначально предполагалось, что нафтены отщепляют водород и переходятвароматику, а освободившийся водород гидрирует изоолефины в изопа-рафины. Однако в дальнейшем было выяснено, что наличие циклопарафинов для этого процесса хотя и желательно, но не обязательно, так как на гидрирование расходуется, повидимому, больше водорода, чем его могут дать цикло-парафины. [52]
Операции осуществляют в замкнутой системе, являющейся неотъемлемой частью хро-матографического прибора. Вводят пробу и получают хроматограмму всех компонентов, прошедших через разделительную колонку. Газы, вышедшие из колонки, попадают в расположенный после детектора реакционный сосуд, количественно извлекающий специфические группы соединений. Эту операцию повторяют и получают серию хроматограмм, на которых каждый отсутствующий компонент зарегистрирован на предыдущем этапе. Смесь, содержащую ароматические соединения, нафтены, л-парафины, изопарафины, н-олефины и изоолефины, вначале. Поток газа из поглотительной колонки содержит только циклические соединения - алканы и алкены с разветвленной цепью. Эту фракцию подвергают повторному хроматографическому анализу и выходящий из хроматографической колонки поток газа пропускают через второй реакционной сосуд, содержащий серную кислоту. Этот реакционный сосуд извлекает ароматические соединения и изоолефины, оставляя в исходной пробе только изопарафины и нафтены. Нафтены дегидрируют в третьем реакционном сосуде и затем удаляют, вновь пропуская получившуюся фракцию через реакционной сосуд с серной кислотой. На конечной хроматограмме регистрируются лишь изопарафины и циклопен-таны. Оставшиеся нафтены, - парафины и изопарафины разделяются при дальнейшем прохождении через распределительную колонку. Полная информация, полученная на основании этих параллельных операций, позволяет определить состав по отдельным группам углеводородов. [53]
Операции осуществляют в замкнутой системе, являющейся неотъемлемой частью хро-матографического прибора. Вводят пробу и получают хроматограмму всех компонентов, прошедших через разделительную колонку. Газы, вышедшие из колонки, попадают в расположенный после детектора реакционный сосуд, количественно извлекающий специфические группы соединений. Эту операцию повторяют и получают серию хроматограмм, на которых каждый отсутствующий компонент зарегистрирован на предыдущем этапе. Смесь, содержащую ароматические соединения, нафтены, л-парафины, изопарафины, н-олефины и изоолефины, вначале. Поток газа из поглотительной колонки содержит только циклические соединения - алканы и алкены с разветвленной цепью. Эту фракцию подвергают повторному хроматографическому анализу и выходящий из хроматографической колонки поток газа пропускают через второй реакционной сосуд, содержащий серную кислоту. Этот реакционный сосуд извлекает ароматические соединения и изоолефины, оставляя в исходной пробе только изопарафины и нафтены. Нафтены дегидрируют в третьем реакционном сосуде и затем удаляют, вновь пропуская получившуюся фракцию через реакционной сосуд с серной кислотой. На конечной хроматограмме регистрируются лишь изопарафины и циклопен-таны. Оставшиеся нафтены, - парафины и изопарафины разделяются при дальнейшем прохождении через распределительную колонку. Полная информация, полученная на основании этих параллельных операций, позволяет определить состав по отдельным группам углеводородов. [54]