Cтраница 3
Незадолго до ухода из Лесного института М. Г. Кучеров напечатал свою последнюю статью2б [71], в которой были представлены данные по изучению взаимодействия ацетилена и изопропилацетилена с водными примерно 10 % - ными растворами ацетатов, хлоридов и бромидов магния, цинка и кадмия. Опыты показали, что эти соли значительно труднее, чем соли окиси ртути, вызывают гидратацию ацетилена. Так как этот результат мог быть обусловлен недостаточно высокой температурой, опыты с изопропилацетиленом были проведены в запаянных трубках при 130 - 150 С. Было установлено, что в таких довольно жестких условиях реакция гидратации изопропилацетилена совершается без видимого образования промежуточных соединений и с хорошими выходами, в особенности при использовании кадмиевых солей, получается метилизопропилкетон. [31]
При нагревании с металлическим натрием при 100 в запаянной трубке углеводород дает белый порошок натрорганического соединения, которое при действии воды или спирта выделяет изопропилацетилен, образующий соединения с аммиачными растворами полухлористой меди и азотнокислого серебра и при нагревании с раствором сулемы дающий метилизопро-пилкетон. По-предыдущему полученный углеводород принадлежит к группе алленовых углеводородов и должен отвечать диметилаллену. Так как последний углеводород является почти не исследованным, то для сравнения его с изомеризованным изопропилацетиленом пришлось заняться его получением. [32]
По содержанию серебра соль отвечает валериановой кислоте, и на основании вышеприведенного хода превращений кислота эта должна быть метилэтилуксусная, а образование ее доказывает присутствие в фракции 117 - 120 бромгидрина вторичнобутилкарбинола. Образование диметил-аллепа можно было бы объяснить присутствием в фракции 117 - 120 бромистого третичного амила, который при вышеуказанной обработке дал бы триметилэтилен, а затем и диметилаллен, но его там быть не может, так как фракция перед перегонкой была тщательно обработана избытком воды, а в этих условиях третичный бромюр нацело растворяется. Поэтому диметилаллен мог образоваться только при условии, если фракция 110 - 120 содержала бромгидрип изоамилового спирта, который последовательно дал изопропилэтилен, изопропилацетилен, и этот последний под влиянием спиртовой щелочи изомеризовался в диметилаллен. Таким образом, на основании полученных данных следует, что фракция 117 - 120, полученная из продуктов нагревания бромистого третичного амила, содержит оба изомерных первичных бромизопентаяа. [33]
Другим доказательством, что фракция 61 - 65 при 10 мм состоит главнейшим образом из бромистого гем-диметилтриметилена, служат данные, полученные при обработке ее спиртовой щелочью. Было взято 30 г бромюра, 90 г едкого кали и 15 мл спирта. Образование незначительного количества углеводорода, дающего соединение, характерное для однозамещенных ацетиленов, следует отнести на счет содержания во фракции 61 - 65 при 10 мм некоторой примеси бромистого изопропил-этилена, а самый углеводород принять за изопропилацетилен. [34]
При повторении этих опытов было установлено, что нормальным продуктом дегидрохлорирования действительно является этилацетилен, однако для его получения температура щелочной смеси не должна превышать 130 С. С) дает металлические производные и не превращается в гексаметилбензол при действии серной кислоты, но легко изомеризуется в диметилацетилен под действием спиртового раствора едкого кали при 170 С. Фаворский предположил, что перегруппировка может включать промежуточное образование алле-на. Для подтверждения этого предположения он исследовал свойства изопропилацетилена ( I), для которого образование алкина-2 невозможно. [35]
Незадолго до ухода из Лесного института М. Г. Кучеров напечатал свою последнюю статью2б [71], в которой были представлены данные по изучению взаимодействия ацетилена и изопропилацетилена с водными примерно 10 % - ными растворами ацетатов, хлоридов и бромидов магния, цинка и кадмия. Опыты показали, что эти соли значительно труднее, чем соли окиси ртути, вызывают гидратацию ацетилена. Так как этот результат мог быть обусловлен недостаточно высокой температурой, опыты с изопропилацетиленом были проведены в запаянных трубках при 130 - 150 С. Было установлено, что в таких довольно жестких условиях реакция гидратации изопропилацетилена совершается без видимого образования промежуточных соединений и с хорошими выходами, в особенности при использовании кадмиевых солей, получается метилизопропилкетон. [36]
Занимаясь исследованием ацетиленовых углеводородов, я получил, между прочим, и диметилаллен из бромистого триметилэтилена и показал способность его реагировать с металлическим натрием с изомеризацией в изопропилацетилен, о чем и было мной заявлено в протоколе майского заседания прошлого года. Относительно действия на диметилаллен серной кислоты различных концентрации я могу сказать, что ни в одном случае мне не удалось констатировать метилизопропилкетон. То обстоятельство, что последний получается при той же реакции у Альбицкого -, по-моему, объясняется недостаточной чистотой диметилаллеыа. Альбиц-кнй очищал углеводород перегонкой над натрием, а в этом случае, особенно в присутствии спирта, имеются условия для изомеризации диметилаллена в изопропилацетилен, который мог дать с серной кислотой метилизопропилкетон. [37]
Пройдя обязательный для реалистов курс лабораторных занятий, он, по предложению Алексея Евграфовича, практиковался в приготовлении органических препаратов и под конец приготовил изопропилацетилен, которым воспользовался в качестве одного из исходных продуктов для своей магистерской работы. [38]
На холоду она от тетрабромюра СН3СВг2СНВг2 отнимает бромистый водород и дает а р-трибромпропилен СН3СВг - СВг2, который, реагируя с щелочью, дальше дает с потерей брома бромаллилен СН3С СВг. Этот последний при нагревании со спиртовой щелочью наконец дает аллилен. На подобное как бы восстановление галоидопроизводных однозамещенных ацетиленов существуют указания и в литературе: Ультеков 112 ] действием алкоголята натрия на йодизопропилацетилен ( CH3) 2CHCCJ получил изопропилацетилен ( СН2) 2СНССН; Валентин [ 13J, действуя спиртовым едким кали на несимметричные дихлор - и дибромпропилены СН3СН - СХ2, получил аллилен. [39]
Для определения строения натриевого производного действием сухого углекислого газа была синтезирована соль соответственной кислоты в тех же условиях, как и при метилэтилацетилене. По разложении соли серной кислотой была сделана эфирная вытяжка, которая до удалении эфира подвергнута перегонке под уменьшенным давлением. При определении точки плавления кислота плавилась при 38 и снова застывала при 36, не вполне чистая переохлаждалась ниже 0 и снова застывала только в охладительной смеси. Под обыкновенным давлением кислота перегоняется около 210 с значительным разложением, распространяя сильный запах изопропилацетилена. В воде кислота растворяется довольно трудно, с парами воды почти не перегоняется. [40]
Такое упорное нежелание последних частиц однозамещенного ацетилена изомеризо-ваться в двузамещенный невольно наводило на мысль, что реакция спиртовой щелочи на однозамещенные ацетилены есть обратимая реакция. Углеводороды кипели: 83 - 84 гексоилен и 40 - 41 диметилаллен. Углеводород этот давал уже вполне ясную реакцию с аммиачным раствором полухлористой меди, что вместе с температурой кипения дает повод считать его изопропилацетиленом. [41]