Аннеллирование

Cтраница 3

Из терфенила может быть произведена также серия пиренового типа. Эта серия начинается с перопирена и характеризуется эффектами аннеллирования, совершенно аналогичными наблюдаемым в пи-реновой серии и зависящими от числа секстетов. При переходе от перопирена ко второму и третьему изображенным углеводородам, как и следовало ожидать, наблюдается батохромное смещение. Второй, четвертый и пятый углеводороды изомерны и их цвет определяется числом секстетов, которое возрастает соответственно от трех до четырех и пяти. [31]

В предыдущей главе было показано, что число секстетов в молекуле оказывает резко выраженное влияние на цвет и реакционную способность полициклических углеводородов. В случае постоянства числа секстетов с увеличением степени аннеллирования в данной серии наблюдается регулярное смещение поглощения в длинноволновую область спектра. [32]

Более того, эффекты аннеллирования колец 1 и 2 должны быть различны. Однако у антрацена имеется всего лишь один продукт монозамещения по этим кольцам, причем эффект аннеллирования всегда остается постоянным, даже если линейно аннеллировано большее число колец. [33]

Однако для высших полициклических углеводородов она настолько сложна, что становятся оправданными попытки ее упрощения. Упрощение может быть достигнуто, в частности, следующим путем: классы углеводородов, образованные путем повторного аннеллирования тех же самых фрагментов, дают свое название всей группе углеводородов, как в химии алифатических соединений. [34]

Если приведенная выше интерпретация эффектов асимметрического аннеллирования верна, то ее можно также использовать в системах, в которых не один, а два секстета заменяются двумя фиксированными двойными связями. Эффект подобного асимметрического аннеллирования должен проявляться при построении 1 2 - 5 6-дибенз-антрацена XXVI из бензола путем последовательного аннеллирования двух стирольных систем. В этом случае действительно наблюдается подобная зависимость, и правило сдвиговых отличий вновь показывает, что центральная ароматическая система распространяется от бензола до нафталина. [35]

В этом методе не делалось различий между р-полосами аценов и рп-полосами углеводородов с двумя и более секстетами; с этим трудно согласиться, поскольку тогда эффект аннеллирования не будет приниматься в расчет. Этот метод, кроме того, не может быть использован и для экстраполяции энергии ионизации этилена. [36]

Такой вывод подтверждается результатом второго аннеллирования, приводящего соответственно к XII, XV, XVIII и XXI. Поскольку в результате первого аннеллирования двойные связи в положении 3 4 всегда фиксированы, то новое кольцо, конденсируемое по этим положениям, должно вызывать лишь весьма незначительные сдвиги ( 5-полос по сравнению с первым аннеллированием. [37]

Из пирена может быть произведена и антантреновая серия. При линейном аннеллировании число секстетов не увеличивается и в спектрах соединений наблюдается сильное смещение поглощения в длинноволновую область. Ангулярное аннеллирование приводит к возникновению новых секстетов и к смещению поглощения в коротковолновую область. [38]

В этих случаях требуется незначительная поправка при переходе от pv и рш-полос к рп-полосе. Из схемы 3 также видно, что второй сдвиг отличается от первого примерно в два раза. По-видимому, величина D при первом аннеллировании увеличивается на 2 и при втором - на 1, и правило сдвигов по-прежнему справедливо. [39]

Схема электронных переходов, показывающая происхождение а - и Р - ПОЛОС. ч. [40]

Если это выражение применить к бензолу ( К 7 5), то можно показать, что эта разность соответствует ароматической ( резонансной) энергии Еа, равной 38 83 ккал / молъ. Это находится в очень хорошем согласии с величиной 39 ккал / молъ, определенной из теплот сгорания. Как видно из данных табл. I39, в случае нафталина ( К - 8), антрацена ( К 8 5) и тетрацена ( К 9) вычисленные значения равны разнице в значениях Еа для двух последующих членов в данной серии аннеллирования. Таким образом, ароматическая энергия данного углеводорода Еа может быть получена путем суммирования ароматической энергии для предыдущего члена этой серии с разностью А. [41]

Длины связей в аценах, рассчитанные методом молекулярных орбиталей. [42]

Длины связей А и В свидетельствуют о бутадиеновом характере терминальных колец во всех аценах. Если секстет равномерно распределен по всем кольцам, то различия в длинах связей А, В и С должны увеличиваться в высших аценах. Это в некоторой степени наблюдается для пентацена, однако различия не столь разительны для того, чтобы сделать определенный вывод. Более важным является увеличение длин внутренних связей G и Н с ростом аннеллирования. Это можно объяснить тем, что секстет остается дольше в крайних кольцах, чем во внутренних, когда два л-электрона мигрируют ио всей системе ацена подобно маятнику. Однако, прежде чем придавать значение подобным заключениям, необходимо вспомнить, чтю молекула в кристалле может иметь длины связей, отличные от длин в газообразном состоянии или в растворе. [43]

Это может быть объяснено тем, что лишь две ветви находятся в ароматическом сопряжении, вызывающем обычно большой спектральный сдвиг, тогда как сопряжение с третьей ветвью прервано фиксированной двойной связью. Исходя из этого, трифенилен может быть представлен формулой XLVII, в которой лишь два секстета находятся в ароматическом сопряжении, а двойная связь, относящаяся к индуцированному ( наведенному) секстету в центре молекулы изолирует третье кольцо от ароматического сопряжения. Если это так, то линейное аннеллирование двух сопряженных секстетов должно сопровождаться большим спектральным сдвигом, а аннеллирование в третьей ветви - лишь очень небольшим сдвигом. [44]

Страницы: 1 2 3